金属有机骨架材料（MOFs）的基本概念、特性及其核心表征技术的介绍
2025-11-12 来源:本站 点击次数:135
简介
金属有机骨架材料（Metal–Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或金属簇通过有机配体连接形成的多孔晶态材料（如图一）。它们的结构可视作“金属节点＋有机桥梁”的三维网络，既具无机材料的稳定性，又具有机化学的可设计性。凭借这种灵活的构筑方式，MOFs 几乎可以由元素周期表中任意金属与多种类型的配体（如羧酸、咪唑、膦酸等）组成，从而实现孔径、极性及化学环境的精确调控。
自20世纪90年代具永久孔隙的MOF首次问世以来，该领域已发展出数以千计的结构体系，如经典的HKUST-1、MIL-101等。它们拥有超高比表面积与孔体积，可在气体吸附、储氢、分离、催化乃至药物递送等方向展现出独特性能。部分柔性MOFs还能在吸附或温度变化下发生可逆结构转变，呈现出“呼吸效应”等动态特征。正因其多样、可调与功能化的特性，MOFs已成为多孔材料研究的核心之一，也为后续的吸附性能与表征方法研究提供了丰富的科学基础。
MOF表征
MOF 的基础表征数据通常包括：粉末X射线衍射（PXRD）图谱，用于确定材料的结晶性和相纯度；氮气（N₂）吸附/脱附等温线，用于验证材料的孔隙结构并计算其表观比表面积。
此外，常用的补充表征技术和方法还包括：
（i）热重分析（TGA），用于评估MOF的热稳定性，并在某些情况下用于估算孔体积；
（ii）水稳定性测试，用于判断MOF在水中及不同pH环境下的结构稳定性；
（iii）扫描电子显微镜（SEM），用于测量晶体尺寸和形貌，并可结合能量色散X射线光谱（EDS）分析元素组成与分布；
（iv）核磁共振（NMR）光谱，用于分析样品的整体纯度，并可定量混合配体MOF中的配体比例；
（v）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES），用于测定样品纯度及元素比例；
（vi）漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），用于确认框架中红外活性官能团的存在或缺失；
（vii）单晶X射线衍射（XRD），可提供材料的精确结构信息。
以下将简要介绍每种表征技术的样品制备与数据分析要点。
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
PXRD用于判断材料的晶型与相纯度。通过将实验衍射图谱与基于单晶XRD数据模拟得到的图谱进行对比，可确认材料的相纯度。样品通常以粉末形式压片或装入毛细管中测定，并在测试过程中旋转以避免特定取向造成的峰强差异。若衍射峰明显展宽，通常表明晶粒尺寸较小而非结晶度差。
2. 氮气吸脱附等温线分析
氮气（N₂）吸脱附等温线在77 K下测定，用于确认材料的孔隙结构、计算比表面积与孔容，并辅助判断孔径分布。为保证测量可靠，测试前样品需充分活化以去除孔内溶剂，且样品用量关键——通常样品质量（克）与比表面积（m²/g）的乘积应不少于100 m²。数据分析中，通常采用BET模型计算表面积，通过选取等温线的线性区并满足Rouquerol准则，可获得准确的表面积结果。选区不当可能导致比表面积偏差高达数倍（见图二、表一）。国仪量子Climber及SiCOPE系列仪器提供BET一键智能选点功能，可自动识别正确线性区，消除人为偏差，即使是MOF材料也能获得可靠BET结果。
孔径与孔容分析则多采用密度泛函理论（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被广泛用于MOF的孔结构分析，尤其适用于孔径约为2 nm或更小的介孔与微孔体系。国仪量子SiCOPE系列微孔分析仪配备MOF专用NLDFT模型及多种BJH修正方法，为高精度孔径分析提供可靠保障。若实验孔径分布与晶体结构模型存在明显差异，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脱附滞后环（hysteresis）亦可反映结构柔性或吸附质诱导的孔结构变化。
3. 热重分析（TGA）
TGA用于评估材料的热稳定性及估算孔道中溶剂可及孔体积。测试载气（如N₂、空气或O₂）会显著影响分解行为，应在报告中说明。结合变温PXRD或吸附实验，可进一步验证热处理后结构的稳定性。对于含溶剂样品，TGA中溶剂失重部分可粗略反映孔体积，但应注意因残留或提前蒸发造成的误差。
4. 扫描电子显微镜（SEM）
SEM用于观察晶体形貌与尺寸，并可结合能谱（EDS）分析元素组成及分布。由于MOF多为绝缘体，易产生电荷积累导致成像伪影，通常需镀导电层（如金或锇）。电子束加速电压的选择也会影响图像分辨率与表面细节：高电压可获得更清晰的晶体轮廓，但易损失表面信息甚至引起局部结构损伤。EDS定量分析时需避免镀层元素信号干扰，如锇镀层中常含钇杂质，可能与目标金属峰重叠。
5. 其他辅助表征
ICP-OES/MS：用于定量分析金属比例及检测杂质或浸出情况。样品需经酸消解完全溶解后再测试。
NMR光谱：通过消解法测定有机配体比例、残留调节剂及溶剂去除情况；固态NMR则可探测框架中配体化学环境及分子相互作用。
DRIFTS红外漫反射光谱：用于确认框架中特征官能团，并可在载气或变温条件下研究吸附行为。
综上，多手段表征的结合能够从结构、孔隙及化学组成等多个维度揭示MOF材料的完整特征，为性能分析与机理研究提供可靠依据。
参考文献：
金属有机骨架材料（Metal–Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或金属簇通过有机配体连接形成的多孔晶态材料（如图一）。它们的结构可视作“金属节点＋有机桥梁”的三维网络，既具无机材料的稳定性，又具有机化学的可设计性。凭借这种灵活的构筑方式，MOFs 几乎可以由元素周期表中任意金属与多种类型的配体（如羧酸、咪唑、膦酸等）组成，从而实现孔径、极性及化学环境的精确调控。
自20世纪90年代具永久孔隙的MOF首次问世以来，该领域已发展出数以千计的结构体系，如经典的HKUST-1、MIL-101等。它们拥有超高比表面积与孔体积，可在气体吸附、储氢、分离、催化乃至药物递送等方向展现出独特性能。部分柔性MOFs还能在吸附或温度变化下发生可逆结构转变，呈现出“呼吸效应”等动态特征。正因其多样、可调与功能化的特性，MOFs已成为多孔材料研究的核心之一，也为后续的吸附性能与表征方法研究提供了丰富的科学基础。
MOF表征
MOF 的基础表征数据通常包括：粉末X射线衍射（PXRD）图谱，用于确定材料的结晶性和相纯度；氮气（N₂）吸附/脱附等温线，用于验证材料的孔隙结构并计算其表观比表面积。
此外，常用的补充表征技术和方法还包括：
（i）热重分析（TGA），用于评估MOF的热稳定性，并在某些情况下用于估算孔体积；
（ii）水稳定性测试，用于判断MOF在水中及不同pH环境下的结构稳定性；
（iii）扫描电子显微镜（SEM），用于测量晶体尺寸和形貌，并可结合能量色散X射线光谱（EDS）分析元素组成与分布；
（iv）核磁共振（NMR）光谱，用于分析样品的整体纯度，并可定量混合配体MOF中的配体比例；
（v）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES），用于测定样品纯度及元素比例；
（vi）漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），用于确认框架中红外活性官能团的存在或缺失；
（vii）单晶X射线衍射（XRD），可提供材料的精确结构信息。
以下将简要介绍每种表征技术的样品制备与数据分析要点。
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
PXRD用于判断材料的晶型与相纯度。通过将实验衍射图谱与基于单晶XRD数据模拟得到的图谱进行对比，可确认材料的相纯度。样品通常以粉末形式压片或装入毛细管中测定，并在测试过程中旋转以避免特定取向造成的峰强差异。若衍射峰明显展宽，通常表明晶粒尺寸较小而非结晶度差。
2. 氮气吸脱附等温线分析
氮气（N₂）吸脱附等温线在77 K下测定，用于确认材料的孔隙结构、计算比表面积与孔容，并辅助判断孔径分布。为保证测量可靠，测试前样品需充分活化以去除孔内溶剂，且样品用量关键——通常样品质量（克）与比表面积（m²/g）的乘积应不少于100 m²。数据分析中，通常采用BET模型计算表面积，通过选取等温线的线性区并满足Rouquerol准则，可获得准确的表面积结果。选区不当可能导致比表面积偏差高达数倍（见图二、表一）。国仪量子Climber及SiCOPE系列仪器提供BET一键智能选点功能，可自动识别正确线性区，消除人为偏差，即使是MOF材料也能获得可靠BET结果。
孔径与孔容分析则多采用密度泛函理论（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被广泛用于MOF的孔结构分析，尤其适用于孔径约为2 nm或更小的介孔与微孔体系。国仪量子SiCOPE系列微孔分析仪配备MOF专用NLDFT模型及多种BJH修正方法，为高精度孔径分析提供可靠保障。若实验孔径分布与晶体结构模型存在明显差异，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脱附滞后环（hysteresis）亦可反映结构柔性或吸附质诱导的孔结构变化。
3. 热重分析（TGA）
TGA用于评估材料的热稳定性及估算孔道中溶剂可及孔体积。测试载气（如N₂、空气或O₂）会显著影响分解行为，应在报告中说明。结合变温PXRD或吸附实验，可进一步验证热处理后结构的稳定性。对于含溶剂样品，TGA中溶剂失重部分可粗略反映孔体积，但应注意因残留或提前蒸发造成的误差。
4. 扫描电子显微镜（SEM）
SEM用于观察晶体形貌与尺寸，并可结合能谱（EDS）分析元素组成及分布。由于MOF多为绝缘体，易产生电荷积累导致成像伪影，通常需镀导电层（如金或锇）。电子束加速电压的选择也会影响图像分辨率与表面细节：高电压可获得更清晰的晶体轮廓，但易损失表面信息甚至引起局部结构损伤。EDS定量分析时需避免镀层元素信号干扰，如锇镀层中常含钇杂质，可能与目标金属峰重叠。
5. 其他辅助表征
ICP-OES/MS：用于定量分析金属比例及检测杂质或浸出情况。样品需经酸消解完全溶解后再测试。
NMR光谱：通过消解法测定有机配体比例、残留调节剂及溶剂去除情况；固态NMR则可探测框架中配体化学环境及分子相互作用。
DRIFTS红外漫反射光谱：用于确认框架中特征官能团，并可在载气或变温条件下研究吸附行为。
综上，多手段表征的结合能够从结构、孔隙及化学组成等多个维度揭示MOF材料的完整特征，为性能分析与机理研究提供可靠依据。
参考文献：
- Rouquerol 等，《粉体与多孔固体材料的吸附：原理、方法与应用》，第14章，Academic Press，2015。
- Howarth 等，Chem. Mater. 2017, 29, 26-39. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02626.
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