顶空气相色谱分析虽能对液体或固体中的挥发性气态组分作定量测定，但由此而准确得出其对应液体（或固体）样品中的组分的含量却并非是轻而易举的事情，因为只有当样品中的组分含量与其平衡气相中对应组分的蒸汽压之间成线性关系时才便于求出。只有理想溶液才存在着线性关系，而实际样品则不一定全都符合理想状态。

 

由于样品性质和浓度的影响，顶空气体存在着两类不同的情况。

 

各分子间的吸引力完全相同、距离完全相等和完全依从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。例如：氧气和氮气，氯苯和乙基苯，正己烷和正庚烷，甲醇和乙醇，对二甲苯和间二甲苯的混合物等。

若由n个挥发性组分所组成的混合物为理想溶液，那么，根据道尔顿定律可得：

                             

式中P总 ——顶空气体总压（atm）；

Pig ——顶空气体中i组分的分压（atm）；

ni ——顶空气体中i组分的摩尔数（mol）；

Rg ——通用气体常数（为0.08206L·atm/K·mol）；

T ——绝对温度（K）；

V ——顶空气体体积（L）。

 

根据拉乌尔定律可得：

                                                 

式中——混合物样品中i组分的摩尔分数；

      ——i组分在纯态时的蒸汽压。

对于理想溶液而言，根据色谱分析和上述关系式等，则可求出样品中组分的含量。

 

各分子间的吸引力不完全相同、距离也不完全相等，致使溶液的实际蒸汽压与拉乌尔定律计算值之间存在偏差的溶液称为非理想溶液，非理想溶液包括下列三种不同的情况。

 

1．正偏差

混合物样品中，如果不同种类分子间的吸引力小于纯物质分子间的吸引力时，那么，它们就企图离开混合物，这就造成液体或固体中的挥发性气态组分压力（分压和总压）大于拉乌尔定律计算值。一般当极性分子和非极性分子在一起时则有可能出现这种情况，例如：乙醇和庚烷的混合物。

 

2．负偏差

混合物样品中，如果不同种类分子间的吸引力大于纯物质分子间的吸引力时，那么，此液体或固体中的挥发性气态组分混合物的气体压力（分压和总压）则小于拉乌尔定律计算值。若分子具有永久性或诱导偶极矩时，这些静电作用力将导致氢键的发生或使分子间产生不稳定的化学键，丙酮和氯仿的混合物就属于这种情况；另一个例子是氯化氢水溶液，由于H2O和HCl间相互作用形成H3O++ Cl-，使蒸汽压明显下降以致无法检测，非常稀的水溶液则只有水蒸汽压出现，当溶液很浓时，则只见HCl蒸汽压。

 

3．混合偏差

还有一类混合物（例如：水和吡啶），其蒸汽压曲线则出现凹向和凸向曲率的情况，也即在某一条件下出现负偏差，而在另一条件下出现正偏差。

 

对于非理想溶液，则需使用如下的关系式：

                                    

式中——i组分的活度系数；

其余符号含义同前。

只有得知混合物中各组分的活度系数值，才有可能进行定量计算。

 

 

1．精心操作

顶空气体定量分析中，须注意设备的可靠性、操作条件的稳定性和重现性等。例如：样品要小心制备和容器必须很好恒温，以建立蒸汽压平衡；收集样品时应避免吸附损失，转移时应避免由于冷凝而改变它的组成；采样设备清洗干净也是十分重要的，以免把残留物转移到下一样品中去；精心操作减少误差。

 

2．充分混合

在恒温条件下，采用转动的方法可使蒸汽分压较快平衡。宾德（Binder）特别注意了样品制备过程中所造成的误差，各种物质的扩散速率有很大的不同，这将导致顶空气相色谱分析中产生定量误差，当平衡周期短和液上空间大的情况下尤为显著；如果在其中装有叶轮搅拌，使其充分混合，则可避免此问题。

 

3．适当稀释

在高浓度区域内分压的变化与浓度变化不成线性关系，如果不注意这点，可能得到完全错误的结果，故定量校正工作尤其重要。在很多情况下，样品溶液若能适当稀释，使其接近理想混合物，则有可能得到线性关系。

哈切伯格（Hachenberg）建议对于浓度较大的醋酸乙烯酯溶液在分析之前最好用甲醇适当稀释。对在甲醇溶液中低浓度醋酸乙烯酯做过定量分析，证明了顶空气相色谱分析法用于分析分散系的重现性和准确性；表1是顶空气相色谱分析与溴化物-溴滴定法对醋酸乙烯酯的定量分析比较。

表1  顶空气相色谱分析与滴定法定量分析比较

 

样品	醋   酸   乙   烯   酯   的   含   量  % （w/w）
	滴定法	顶    空    气    相    色    谱    法
		1	2	3	4	5
A	7.0	7.6	7.7	7.5	7.6	7.6
B	0.5	0.7	0.7	0.5	--	0.7
C	19.0	19.1	18.7	18.0	--	18.6

 

4．瓶塞影响

顶空容器用橡胶塞封口时应特别注意，有可能造成误差，使分析结果的准确性和重现性受到影响。麦尔（Maier）在分析产生香味的固体物质时，发现橡胶塞吸附了大量欲分析的组分。他认为，此吸附作用即使把塞子加热，或改用铝箔或聚四氟乙烯薄膜都无法避免，改用银制帽子也不一定能给出满意的结果。因此，分析固体样品时，最好先测出空白试验值。做液体样品的顶空分析时，则观察不出气相中组分浓度的减少，这可能是它们从液相中能迅速挥发出来的缘故。图2-45表示吸附在橡胶塞中各种组分蒸汽的量与时间的函数关系。

戴维斯（Davis）认为，在同一条件下吸附作用的大小与被吸附的化合物的分子量和分子结构有关，他的实验表明，用橡胶塞密封液上气体样品瓶时，在30min内乙烯的浓度减少2.0%、己烷减少7.6%、庚烷减少21.9%、丙醛减少4.6%、戊醛减少26.3%、庚醛减少64.5%。因此，他推荐用玻璃考克，以减少这种影响。

 

5．温度影响

杰茨希（Jentzsch）等人的实验认为，顶空容器的温度必须选择在样品蒸汽压尽可能高的温度。例如：含1% 苯的样品（苯-甲苯混合物样品），按常规取液体样进行色谱分析给出如图2-46A所示的色谱图，而取40℃时的顶空气体分析给出如图2-46B所示的色谱图。也即在40℃做这种分析时，顶空气相色谱分析中苯的含量为常规液体样品色谱分析的4.3倍。因此，对组分（这里指苯）的检测极限可以更低一些，也即可检测出更低的含量。

 

6．水样分析

提高水溶液样品的顶空气相色谱分析灵敏度的一个办法是加入无机盐。例如：加入无水硫酸钠，对羰基化合物的检测极限可达0.01ppm；凯普纳（Kepner）等人在稀的样品溶液中加入硫酸铵或氯化钠至饱和，其灵敏度能提高7倍；杰茨希等人在特丁醇水溶液中加入碳酸钙，明显提高了灵敏度，据报道其检测极限达到0.05ppm。

 

7．固体样品

固体样品的顶空气相色谱定量分析的校正工作就更困难些。有适宜溶剂的固体样品，可先将其制成溶液并加入内标物后再行分析。

罗尔施奈德（Rohrschneider）的实验指出，对固体样品的顶空气体分析而言，固体颗粒与其气相之间的平衡速度太慢，需要漫长的时间。因此，他建议把固体样品（例如：高聚物）溶于二甲基甲酰胺中，在两小时内即可达到平衡；聚苯乙烯样品与相应标准样品的顶空气相色谱分析之间的比较如图2-47所示。

 

8．定量校正

若降低某物质在水溶液中的溶解度时，也就改变了其平衡蒸汽压，这在分析时必须加以考虑；样品各组分的浓度有很大的差别时，将造成定量分析中的很大困难。例如：高浓度的乙醇，对于低浓度的其他化合物溶解度和蒸汽压就有影响。同样，在做啤酒和柠檬水的顶空分析时，高浓度的二氧化碳也产生相似的影响。实验表明，醋酸异戊酯、异丁醇和异戊醇在水溶液中的峰高比在啤酒中的峰高要小些。但是上述的一些影响对有些化合物的影响则比较小，如己酸乙酯在水中和在甜酒中具有同样的峰高。这表明在做顶空气体分析时，每种样品都必须做专门的定量校正工作。

 

豪克（Hauck）和特伏罗斯（Terfloth）研究了血醇的自动化分析中造成误差的原因之后，大力推荐在液上气体分析中采用内标法定量；他们还发现样品瓶每提高1℃时，乙醇和内标物（丁醇）峰高增加相等。