概述
目的：介绍两种一针进样进行目标化合物和非目标化合物筛查的方法
方法：应用选择反应监测（SRM）模式，或应用选择反应监测/全扫描（SRM/FS）交替扫描模式进行600种农残的筛查分析
结论：两种方法均可以应用于目标化合物和非目标化合物筛查，灵敏度损失小

引言
由于高灵敏度 GC-MS 的出现，使得农残检测中大部分化合物的分析都可以采用统一的样品前处理方法，因而可以将不同基质中不同化合物的检测整合到一个方法中，并且一针进样检测的化合物数量越来越多。GC-MS 非常适合各种基质样品中多种残留物的分析。但是，随着目标化合物数量增多，方法优化变得更加复杂，分析性能会变差。而且，人们希望能够拓展有潜在危害的食品污染物清单。本文介绍了一种灵活的仪器分析方法和数据处理软件，能够通过优化MS 分析过程来减少分析性能的损失，使 GC-MS/MS 能应用于分析样品中的 600 种农残。本文还讨论了通过选择反应监测 / 全扫描（SRM/FS）交替扫描模式进行目标化合物的定量及未知化合物的定性分析。

方法 1——600 种农残的筛查分析

样品制备
从本地商店里购买莴苣样品，用QuEChERS方法进行萃取和净化后，再用1:1的乙酸乙酯/环乙烷进行提取，之后，将5 ml的提取液溶剂置换为9:1的己烷：乙腈溶剂，且定容至1ml，最后向浓缩的空白基质中加入多种标准品的混合标样。

气相色谱条件
Thermo Scientific 的TRACE 1310 GC 配置有一个SSL和一个PTV进样口，使用PTV进样口进样，进样量1µL。系统使用一个Siltek惰性衬管（Thermo Scientific产品号 453T2120），键合5%联苯95%二甲基聚硅氧烷为固定相的毛细管色谱柱（30 m x 0.25 mm 0.25 µm）。表1为PTV进样口和柱温箱参数。

表1. PTV 和炉温参数

质谱条件
使用Thermo Scientific 的 TSQ 8000 三重四极杆质谱仪分析 600 种化合物，采用 SRM 模式进行目标物检测。首先进行全扫描以确定各化合物的保留时间，然后采用选择反应监测（SRM）模式建立一种定时 SRM 方法，实现一次进样分析所有化合物。该方法包含了超过1300个离子对，来自于TSQ 8000 的农残分析化合物数据库，通过 TSQ 8000 系统的方法库自动载入处理方法和仪器方法。传输线温度设置为250℃，离子源温度设置为300℃。如图1所示，定时SRM（t-SRM）能够分析 600 种农残，方法灵敏度高。

图 1. 定时 SRM 方法的一部分离子对扫描时间段

结果
通过对莴苣样品进行所有600种农残的扫描，最终定量检测出52种农残。用Thermo Scientific的TraceFinder软件绘制曲线，所有化合物的线性相关系数R2 > 0.98。对加入 40 ppb 校准溶液的基质加标样品进行了10次平行分析。为了检验筛查能力，还向40ppb加标样中另外添加了少量校准溶液未包含的化合物，均被该方法检出。表2 列举出了40 ppb 加标样中各化合物的平均浓度和RSD（%）。
图2显示了40ppb加标样中被检出的非标样化合物的定量离子和定性离子。这表明，该方法和仪器能够对样品中所含有的目标化合物进行定性，即使未进行仪器的定量校准。

表2. 莴苣样品的40ppb加标样分析结果

图 2. 定性检出的未经校准非目标农残。最大的峰为定量峰，其它峰为确认峰。

建立了第二种方法，只以52种农残作为目标化合物，仅包含104个离子对。对5ppb 和10ppb标样平行分析10次，计算两种仪器方法的MDLs，一种包含超过1300个离子对，另一种仅包含104个离子对。图3显示了两种方法的MDLs结果。尽管包含104个离子对的方法能提供更长的驻留时间从而得到更低的检出限，但对于本实验化合物清单中欧盟对莴苣有限值规定的农残，扫描600种化合物的筛查方法仍然能够满足要求。

方法 2——SRM/FS 交替扫描

样品制备气相色谱条件
样品制备气相色谱条件与方法 1 相同。

质谱条件
使用Thermo Scientific的TSQ 8000三重四极杆质谱仪扫描147种化合物。首先进行全扫描以确定各化合物的保留时间，然后采用选择反应监测（SRM）模式建立一种定时SRM方法，实现一次进样分析所有化合物。建立了第二种方法，在分析过程中加入了全扫描步骤。

结果
首先对一个果汁饮料样品进行 QuEChERS 萃取和净化，并将萃取液浓缩5倍。然后向萃取液中加入147种农残，配制从1ppb到200ppb的校准曲线。采用TraceFinder软件，为 SRM 和 SRM/FS 交替扫描这两种方法绘制147种化合物的标准曲线。两种分析方法下，大部分化合物的线性相关系数 R2 > 0.98。为了获得两种仪器方法——仅有SRM和FS/SRM 交替扫描——的 MDLs，向果汁萃取液中分别加入1ppb和10ppb校准溶液，对加标样平行分析10次。图4对这两种方法的 MDLs进行了比较，增加了全扫描的仪器方法的 MDLs 的实际值略高于仅有SRM的方法，但非常接近。
果汁饮料中加入100ppb标样，并采用FS/SRM交替扫描的仪器方法进行分析。样品萃取液中还添加了两种1ppm水平的酞酸酯。从100ppb农残加标样的全扫描色谱图中发现一些明显的峰，保留时间为9.29分钟、9.73分钟、10.39分钟、10.91分钟，和一个饱和峰，保留时间在31.00分钟。图5为前四种化合物的放大图，图6显示了这些非目标化合物在 NIST 图库中的匹配情况。

图 4. 两种方法的 MDLs 比较：SRM 与 FS/SRM 交替扫描

图 5. 100 ppb 加标样中四个未知峰的放大图

图 6. 四个未知峰与 NIST 图库的匹配度

结论
使用TRACE 1310 GC-TSQ 8000 MS系统，建立了分析筛查目标化合物和非目标化合物的两种不同方法。方法 1 在一次分析运行中，使用TSQ 8000 对600种农残进行高速扫描的SRM分析，不牺牲灵敏度。无需对600种农残全部进行校准，分析者也能够对样品中可能存在的其他农残定性检出。由于TSQ 8000能够通过高速扫描和图库检索生成高质量的全扫描谱图，方法2使用了仪器的FS/SRM交替扫描模式进行分析。选择部分低含量的目标化合物进行SRM分析，同时用全扫描对任何类型的未知化合物进行定性，例如包装材料的析出物，或食品中的营养物质与防腐添加剂的分析等。

下面对两种方法进行了总结。

600 种农残筛查
• 由于TSQ 8000的高速扫描能力，对600种农残进行筛查而不影响灵敏度
• 52 种化合物的校准线性相关系数 R2 > 0.98
• 通过通过化合物的离子对信息及离子比例，能够对未校准的农残进行定性分析
• 应用AutoSRM功能优化未知化合物的离子对信息，定制化合物列表

交替 SRM/FS
• 确定大量目标化合物的同时，采集全扫描数据
• 对目标化合物定量分析的同时，发现非目标化合物
• 使用 NIST 图库对非目标化合物进行定性分析
• 大部分农残的校准线性相关系数 R2 > 0.98
• 无论是否采集全扫描数据，MDLs相近
• 能应用于检测包装材料的污染、营养成分、或食品中添加的防腐剂
• 应用AutoSRM功能优化未知化合物的离子对信息，定制化合物列表