气相色谱技术在中药农药残留检测中的应用
2020-02-08 来源:本站 点击次数:788气相色谱技术在中药农药残留检测中的应用 目的：为更好地对中药进行安全性评价，本文系统综述了气栢色谱新技术在中药农药残留检测中的应用及样品 前处理方法的研究进展。方法：运用归纳对比的方法，系统分析比较了气相色谱样品前处理技术中的固相萃取、凝胶渗透色 谱、超临界流体萃取、加速溶剂提取、基质固相扩散、固相微萃取等方法在中药农残检测中的应用；并对气相色谱中常用的电子 捕获、硫磷、氮磷及质谱检测器在中药农残检测中的特性及适用范围进行了比对分析。结果：气相色谱及其前处理技术是一种 成熟、稳定的中药农药残留的检测手段。结论：气相色谱及其新技术在中药农残检测中越来越广泛的应用，有利于促进中药农 残检测标准与国际接轨，更好的保障中药及其制剂的使用安全。
关键词]中药材；农药残留；气栢色谱检测；样品前处理
中药材种植过程中使用的农药种类多达几百 种,包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯氨基甲酸盐等
多种类型，其中常见的有机氯农药属于致癌物 质,毒害神经系统和体内器官。中药农药残留已成 为中药走向国际市场的瓶颈,严重滞后了我国中药 材现代化、国际化的步伐。冲国药典》2000年版针 对有机氯的测定方法及残留限量进行了规定，同时也标志着我国对于中药材中农药残留的研究已进 一步规范化、标准化。
目前，中药农残的定量分析方法以气相色谱法 (GC)为主,液相色谱法（HPLC)为辅。GC具有操作 简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围 广及可以同时分离分析多种组分等优点，广泛用于 相对分子量较小，易气化，热稳定的农药残留分析， 如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等。虽然HPLC适合 于分析热不稳定、强极性、挥发性差的相对分子量大 的离子型农药及其代谢产物,如氨基甲酸酯类农药， 但其普及程度远不及GC。随着GC中毛细管柱和 新型检测器的出现,原则上80%以上的农药均可采 用该方法分析。基于此,本文对近年来出现的关 于GC的新技术及其在中药农残检测领域的应用进 行了综述。
表1中药农药残留前处理及分析方法研究现状
农药残留种类中药材提取方法净化方法检测方法年份文献
种有机氯农药中药栓剂(化痔栓)超声GPC柱’ Fbrisil柱,氧化铝
种有机磷农药西洋参、白参、三七石油醚超声氮气吹干
种有机磷农药黄芪、甘草药典方法药典方法
啶虫眯麻黄、金银花、大青叶甲醇超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药肉桂水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药黄芪水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药郁金,白术等8种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配
种有机氯农药天仙子、杜仲等6种中药石油醚超声磺化
多农药残留红参药典方法药典方法
种有机氯农药太子参药典方法药典方法
种有机氯农药保鲜参、人参蜜片、人参茶索氏提取法SPE。8固相萃取小柱
多农药残留同仁乌鸡白凤丸药典方法药典方法
种有机氯农药甘草、菊花等5种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药白鲜皮药典方法药典方法
种有机氯农药莪术已烷、丙酮、异辛烷超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药白花蛇舌草药典方法药典方法
种有机氯农药三七,川芎,首乌等9种中药材已烷、丙酮Florisil固相萃取柱
种有机氯农药生晒参、全须生晒参索氏提取法Florisil固相萃取柱
种有机氯、5种有机磷农药白芍、黄连索氏提取法Fbrisil及氧化铝固相萃取柱
多农药残留林蛙油醋酸乙酯Florisil固相萃取柱
种有机氯农药当归、党参、大黄、黄茂、红茂药典方法药典方法
种有机氯农药百合、玉竹等21种中药材石油醚超声磺化
种有机氯农药不同产地的金银花石油醚匀浆、超声磺化
种有机磷农药栀子、泽泻丙酮、石油醚超声Fbrisil及氧化铝固相萃取柱
种有机磷农药金银花丙酮匀浆C18柱和硅胶型固相萃取柱
种有机磷、有机氮农药白芷、白毛根、构祀、桑枝、西洋参丙酮、乙腈超声Florisil柱及氧化铝柱
种有机氯农药怀牛夕、沙参、知母、山药、白术索氏提取法磺化
种有机氯农药丹参片、杞菊地黄胶囊等中成药药典方法药典方法
种有机磷农药人参、金银花石油醚,丙酮超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药茯苓、银杏叶石油醚,丙酮超声磺化
种有机氯农药升麻、半枝连等B种中药药典方法药典方法
六六六（BHC)黄芪、川芎等7种中药材药典方法药典方法
种有机氯农药连a,蒺藜和南沙参水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药12种中成药药典方法药典方法
种有机氯农药防风、甘草等11种中药及6种中成药药典方法磺化
种有机磷农药市售中药材石油醚、丙酮超声无水硫酸旋转蒸发
种有机氯农药脉络宁(注射液）,藏红花（片剂）环已烷磺化
种有机磷农药金银花,枸杞子,大青叶,知母潞党蔘丙酮,苯震荡法Florisil固相萃取柱
样品的前处理技术见表1。 1 1固相萃取法（SPE) SPE是一种相对成熟的 前处理技术,其原理是利用固体吸附剂将液体样品 中的目标化合物吸附,使其与样品的基质和干扰物 质分离,然后通过洗脱或加热解吸附样品从而 达到分离目的。作为目前最常用的前处理技术之 一,该方法具有回收率高、重复性好及有效将待测物 与干扰物分离等优点。SPE柱填料种类繁多,按其 吸附原理可分为正相和反相2类；正相填料为弗罗 里硅土、三氧化二铝（中性、酸性、碱性）、硅胶、活性 炭、硅藻土等；反相填料主要为Cis ；此外还有氰基键 合相柱（CN)及离子交换和吸附树脂柱。
张涛等[采用Cis固相萃取柱为前处理方法， 富集了 8种中药材中9种有机氯农药残留，达到了 缩短检验周期、减少试剂消耗、提高样品回收率的效 果。张潇潇等[47]对22批莪术药材进行超声提取， 使用弗罗里硅土固相萃取小柱富集纯化，以毛细管 气相色谱检测了其中15种有机氯农药的残留量。 刘硕谦等_以淫羊霍等药用植物为样本考察了弗 罗里硅土、硅胶、Cw反相3种固相萃取柱对有机氯 农药的净化效能,结果发现，Cw反相SPE柱具有较 好的选择性吸附,并且易于解吸。杨丽莉等[49]采用 石墨碳固相小柱萃取净化茶叶中的拟除虫菊酯农 药,达到了吸附杂质和色素的目的,对提高灵敏度、 延长仪器使用寿命非常有利。刘旭等测定了川 芎、广霍香等9种药材中拟除虫菊酯的残留量,药材 以丙酮提取,以中性氧化铝、氟罗里硅土及活性碳混 合层析作为初步净化手段，电化学检测器（ECD)检 测，回收率79.7%101. 3%,最低检出限 0. 002 mg kg"1。
凝胶渗透色谱法（GPC) GPC也被称为空间 排阻色谱（SEC),其原理是利用样品中各组分分子 大小不同,从而在凝胶中保留时间不同而达到分离 目的,主要用于样品中高分子量干扰物的去除，尤其 是在富含脂肪色素等大分子杂质样品的分离净化上 效果明显。此净化方法已完全实现自动化，高分子 量物质首先从柱中流出，导入废液瓶；目标化合物被 收集在收集盘的样品瓶中以备检测。该方法提取效 率高、省时、经济,适用于常规大量样品分析,已收录 在美、英及欧洲药典中作为富集分析天然药用植物 中农残的方法[51~53]。凝胶填料是GPC具有分离作 用的关键，目前主要有交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20)和交联聚苯乙烯凝胶（BioiBeads S-X),其结 构直接影响仪器性能及分离效果。GPC在食品及农 产品农药残留检测上已广泛应用[54]，张健国等[55] 使用凝胶渗透色谱去除会沉积污染进样吸柱头的油 脂及部分叶黄素,再以GCMS测定玉米中三种农药 的残留，回收率都高于90%,检出限度为0.002? 0. 05 W g 1。夏品华等[56]研究运用凝胶渗透色谱 替代硫酸净化,有效地克服了中成药中硫酸净化回 收率偏低的难题,建立了分离效能高、检测灵敏度高 毛细管的气相色谱分析方法。 1.3超临界流体萃取法（SFE) SFE是一种新型而 有效的提取分离技术，因超临界流体（SCF)能代替 有机溶剂,而不污染环境,故近年备受关注。最常用 的SCF为二氧化碳,它具有临界温度低、无毒性、不 易燃、不污染样品、易于提取等优点[57~5s]。与传统 萃取方法相比，SFE具有简便快速、低温无毒、选择 性好、提取效率高、无溶剂残留等优点[59],故不少研 究报道使用SFE结合GC-ECD方法检测中药农药残 留,如Zhao[6"1]等通过优化SFE条件,在不影响当 归及党参有效成份的含量下,成功萃取分离出12种 有机氯。Quan[62]等以人参中9种有机氯为对像,优 化了包括温度、压力、改性剂、洗脱液及吸附剂在内 的SFE条件,并结合SPE Cu小柱富集有机氯获得了 较好的回收率。办in等[63]采用SFE-GC-ECD /FPD 法,快速、经济、简便的对西藩莲花（Passiflom alata Diyander)及黄鸡蛋果 (Passiflora edulis Sims f flvicarpa Deg )叶中的有机氯和有机磷进行了测定， 平均回收率为69.8%?107. 1%,重现性RSD值为 1.4?14. 7%。李欢欣等WW用毛细管气相色谱法 测定了除毒前后黄芪与熟地中农药残留量,发现超 临界CO2流体萃取法去除中药材中残留有机氯农药 效果好,除毒率分别达87. 6%, 84. 6%。 1.4速溶剂提取法（ASE) ASE是1996年Richter 等[66]提出的在较高温度和压力下提取固体或半固 体中有机物及其残留的方法，由于具有减少溶剂用 量、缩短提取时间和样品提取自动化等优点,该方法 已被美国EPA (环保局）收录为处理固体样品的标 准方法之一[67]。Yi等_以乙腈为溶剂,应用ASE 法测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率 均在95. 2%左右。崔艳红等[69]利用ASE法测定了 蔬菜农残中的多环芳烃和有机氯化合物,其中16种 多环芳烃的回收率在64%?124%之间,且样品之 间的重复性也较好。通过ASE与国标法震荡萃取 法对比研究发现在测定果蔬中有机氯农药的残留量 时，ASE法具有前处理时间短、所用试剂少等优越 性[’71]。除用于有机氯类农药前处理外，ASE与 GC MS/MS配合检测菊花中的菊酯类农药亦有报 道,该方法的回收率在80%?W6%,精密度在 5.6%?13%,并在1.0?6 000 ng -L-1有良好的线 性关系（R >0. 9967)[72]。
基质固相扩散法(MSPD) MSPD是将样品与适量的固体基质腊胶,弗罗里硅土，C&C8等）研 磨、吸附,混匀制成半固态物质作为填料装柱,根据 分析物的溶解度不同选择合适的有机溶剂进行洗 脱。具有集样品制备、萃取、净化于一步完成的优 点,无需进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品 转移等操作,适用于多残留分析,特别适合于难匀浆 和均质样品的处理。杨红兵等建立的MSPD 法处理肉苁蓉,提取和净化一步完成,可同时检测出 六六六、DDT等7种同分异构体或甲氰菊酯、三氟氯 氰菊酯等5种拟除虫菊酯农药。Zuin等以MSPD 法富集西藩莲果（passion fruit)叶中有机氯和有机磷 残留,与传统欧洲药典方法比较,更加有效、快速、简 单。但此技术存在不易实行自动化、洗脱液中有样 品基质残留,待测物难分离等缺点,往往难以达到理 想的净化效果。 1.6固相微萃取技术（SPME) 1.6.1 直接固相微萃取技术（Direct-Inmersion- SPME) D I-SPME是指将固相微萃取纤维头直接浸 入水相或暴露于气体中进行萃取的方法,主要用于 液体及半挥发性气体样品萃取,可在1min内迅速达 到萃取平衡,为固相微萃取中最常见模式。Ro- drigues等[利用DI-SPME萃取技术,结合GCMS 联用测定天然草药刀伤草(Mikania laevigata Schultz Bip)及美登木((Maytenus ilicifolia)水提液中有机氯 农药残留量,萃取头直接置于样品中60min完成纤 维固定相对分析物的吸附平衡,除林丹的检测限度 为12 nng ? g 1较高外,其他有机氯的检测限都介于 0.2?2.0 ng ? g-1,回收率在90%?108%之间。 Campilb等[88]利用DI-SPME法只需20 min完成萃 取,结合GC-AED检测器成功检测了 4种茶叶和2 种花茶叶中10种农药（有机氯、有机磷、拟除虫菊 酯），回收率介于73.5%?108. 3%,证明该方法可
罪。
顶空固相微萃取技术 是指把萃取头置于顶空专用的带隔膜塞 的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固 体或废水水样分析，因这些类型的分析物容易逸出 样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥 浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微 萃取模式，萃取由基质释放到样品上空的化合物。虽然HS-SPME的使用局限在挥发性固体的 分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分 析天然药物或中药复方等成份复杂样本。 Hwang^]等以HS-SPME技术萃取分析了包括十全 大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘 汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19 种有机氯残留,优化了 SPME系统的条件,并指出该 方法检测限度较低(ng - g-1),较传统索氏提取法灵 敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯，同时也 证明了 HS-SPME与GCMS联用适合于复杂基质上 分析痕量农药残留的优越性。此外,有文献报道利 用HS-SPME-GSMS分析草莓中有机磷类农药,最低 检测量低于13 ng- kg"1[81]。 1.6.3微波辅助固相微萃取技术（Microwave-Assis" ted solvent Extraction-SPME) MAE-SPME是指将 石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方 法：MAE是利用极性溶剂洳水)带有高的介电常数 吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基 质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发 样品先行分解，减少萃取过程需要的时间。Ho 等叫利用MAE-SPME联用技术对莪术、甘草及茯苓 固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限 低于0.13 ng ? g-1,样品回收率（RSD)低于24%, 认为MAE对待测物的提取效果具有良好的稳定性。 Chen[9，im MAE-HS-SPME联用技术可在 5 ?15 min内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬 菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0^g. L-1左右。 1.7顶空分析法（
静态顶空分析（
为直接于顶部气相取样,用于测定在一定温 度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。根据 取样仪器的不同可以分为顶空气体直接进样、平衡 加压采样和加压定容采样进样三种模式。静态顶空 应用范围广泛涉及食物中挥发性化合物、植物体中 有机磷杀菌剂的测定,以及中药有效成份的分析检 测等[884^6]。该技术在中药农残检测上虽然未见应 用，但其在挥发性有效成份提取领域上的应用优势 确是值得参考,但与动态顶空相比,其灵敏度受到一 定限制_。
动态顶空分析(Dynamic Head-Space Analy?sis ) DH S适用于复杂基质中挥发性较高的组分分 析,甚至对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。 此方法是以连续惰性气体（一般为高纯氮气）不断 通过液态待测样品,液态基质中挥发性成份被吹出 并富集到捕集管中，最后将提取物进行脱附处理后 待检测,该方法大大提高了动态顶空的分析灵敏度 (ppt-ppb)。根据捕集方式不同动态顶空可以分为 吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。Martin等利 用动态顶空-GC分析了奶酪中痕量芳香族化合物。 Roose等在对海洋生物的检测中指出动态顶空萃 取能在1h内检测出55种有机氯化合物，由此提示 了该方法在中药农残检测中的巨大潜力。 2样品检测技术
电子捕获检测器（ECD) ECD是放射性离 子化检测器的一种,利用放射性同位素放射的P粒 子轰击载气,使其电离为电子与正离子流（基流）， 当载气将有负电性的分析物带进时就会大量地捕获 电子形成负离子（分子）。负离子与基流中的正离 子复合,而使基流明显下降,仪器就输出了一个负极 性的电信号,在数据处理上出现负峰。有机氯、拟除 虫菊酯农药结构中带有氯和氮这些负电性元素，即 使中药材中其残留属超痕量范畴亦可检出，以ECD 作为检测器一般的最低检出浓度值级别为g 1[24i"’34],因此多年来应用广泛。 2.2火焰亮度检测器（FPD) FPD又称硫磷检测 器,是利用富含氢火焰使含硫磷杂原子的有机物分 解,形成激态分子，当它们回到基态时,发出一定波 长的光,此光强度与被测组分量成正比。FPD对硫、 磷的响应比烃类高1万倍,特别适合于含硫磷化合 物的痕量检测，因此广泛应用于大气污染和农药残 留分析中。在中药材农残检测中多用于有机磷农药 的检查。如用GC-FPD法测定如梔子、泽泻及金银 花中多种有机磷农药残留量,该方法的检出限分别 为 0.011 ?0.015 ng ? mL-1 及
。
热离子检测器（NPD) NPD又称氮磷检测器， 是在一般火焰电离检测器（FD)的火焰或喷嘴上附 加一个碱金属盐片或盐圈，因为在火焰里燃烧含电 负性原子的有机物时洳含卤素、硫、氮、磷等）,会 增加碱盐的蒸发和化学离解,所以这种检测器能选 择性地检测含氮、磷、硫、卤素等有机化合物。另外 NPD对磷化合物的检测敏感度为5 X10-14 gP ? sec-1是 FD 的 1 X10-12 gP ? sec-1 的 500倍[889],这 一性质使得NPD在有机磷农药的侦测和检定上非 常有用处。
质谱检测器（M?以上提及的3种的检测器 选择性好,但无法同时检测多类农药及提供所测定 农药的结构信息，因此,近年来色质联用技术成为农 残分析中的常用方法，因其具有很强的定性定量能 力，当结合选择离子检测模式（SM)时更可排除干 扰物的影响,进一步提高分析方法的选择性。其中 化合物的质谱图鉴定成分可提供更多的结构信息， 优于色谱的保留时间定性,特别是应用于农药代谢 物、降解物的检测和多残留检测等具有突出优点,辅 以色谱保留时间和质谱指纹数据对化合物进行分 析,大大提高了分析的可靠性。该方法适用于挥发 和半挥发性有机杀虫剂、除草剂等农药的多残留分 析。如万益群等采用气相色谱质谱联用技术检 测中药材中有机氯、有机磷等13种农药残留量，回 收率在81%?118%和88%?119%,相对标准偏差 小于4. 0%?9. 9%和5. 7%?9. 5%。虽然如此，但 中药材中的多农药残留，往往造成了大部分样品的 总离子流（TIC)图出峰多且复杂,无法分清有效成 分峰；另外高浓度会对质谱造成污染,而稀释后样品 浓度又往往无法满足质谱灵敏度要求。为了促进农 药检测效率的提高,近年来不乏利用串联质谱进行 农药残留检测的报导,Martinez Vida傳[9<>]利用串联 质谱测定15种新鲜蔬菜中130种农药残留量，回收 率为70%?120%,RSD值低于15%,检出限及检出 量分别低于3.2及9.6 Hg ? kg-1;可见其优势在于 降低检出限、提高仪器精密度；另外在样品处理及经 济效益上此法提高了大量样品在处理过程的稳定性 以及减少基质干扰,如Stanisfew [91]对136批谷类样 品进行122种农残检测中，由于谷类提取过程中会 产生大量的共同提取物（如淀粉,蛋白质,脂肪）,这 都影响方法的选择性及灵敏度,文章中以三级四极 质谱解决因基质干扰而做成的质谱质量降低 的问题,表明以QqQ检测复杂基质可达到简化样品 前处理程序的优点；为此QqQ在加快分析速度上表 现更佳,如Plaza Bolanos等指出,能于4. 5h内检 测10个草莓样品中151种农药残留,这对于日常检 验工作起关键作用。另外以离子阱（bn Tap)作离 子分离的串联质谱,虽然分析时间较长,但对比价格 昂贵的QqQ,已能满足一般蔬菜的农药残留检测工
作。 3展望
农药残留已成为严重影响中药国际化发展和中 药出口的重要问题,为使中药及其制剂早日与国际 接轨,必须通过先进的检测手段来评价、限定农药在 药材中的残留水平,在以气相色谱为主要分析手段 的今天,前处理及检测器的选择已成为气相检测过 程中的关键。本文就近年来气相色谱发展过程中有 关农药残留前处理方法及其在中药农残控制中的应 用进行了简要概述,并借鉴了食品、农作物、环境等 领域中农药残留分析的新技术、新方法为其在中药 农药残留分析中的应用做了有益的探讨，以促使中 药农药残留检测能达到更快速、准确和灵敏的检测 效果,从而更好的规范中药材安全性及质量,加快中 药材的国际化进程。
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关键词]中药材；农药残留；气栢色谱检测；样品前处理
中药材种植过程中使用的农药种类多达几百 种,包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯氨基甲酸盐等
多种类型，其中常见的有机氯农药属于致癌物 质,毒害神经系统和体内器官。中药农药残留已成 为中药走向国际市场的瓶颈,严重滞后了我国中药 材现代化、国际化的步伐。冲国药典》2000年版针 对有机氯的测定方法及残留限量进行了规定，同时也标志着我国对于中药材中农药残留的研究已进 一步规范化、标准化。
目前，中药农残的定量分析方法以气相色谱法 (GC)为主,液相色谱法（HPLC)为辅。GC具有操作 简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围 广及可以同时分离分析多种组分等优点，广泛用于 相对分子量较小，易气化，热稳定的农药残留分析， 如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等。虽然HPLC适合 于分析热不稳定、强极性、挥发性差的相对分子量大 的离子型农药及其代谢产物,如氨基甲酸酯类农药， 但其普及程度远不及GC。随着GC中毛细管柱和 新型检测器的出现,原则上80%以上的农药均可采 用该方法分析。基于此,本文对近年来出现的关 于GC的新技术及其在中药农残检测领域的应用进 行了综述。
表1中药农药残留前处理及分析方法研究现状
农药残留种类中药材提取方法净化方法检测方法年份文献
种有机氯农药中药栓剂(化痔栓)超声GPC柱’ Fbrisil柱,氧化铝
种有机磷农药西洋参、白参、三七石油醚超声氮气吹干
种有机磷农药黄芪、甘草药典方法药典方法
啶虫眯麻黄、金银花、大青叶甲醇超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药肉桂水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药黄芪水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药郁金,白术等8种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配
种有机氯农药天仙子、杜仲等6种中药石油醚超声磺化
多农药残留红参药典方法药典方法
种有机氯农药太子参药典方法药典方法
种有机氯农药保鲜参、人参蜜片、人参茶索氏提取法SPE。8固相萃取小柱
多农药残留同仁乌鸡白凤丸药典方法药典方法
种有机氯农药甘草、菊花等5种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药白鲜皮药典方法药典方法
种有机氯农药莪术已烷、丙酮、异辛烷超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药白花蛇舌草药典方法药典方法
种有机氯农药三七,川芎,首乌等9种中药材已烷、丙酮Florisil固相萃取柱
种有机氯农药生晒参、全须生晒参索氏提取法Florisil固相萃取柱
种有机氯、5种有机磷农药白芍、黄连索氏提取法Fbrisil及氧化铝固相萃取柱
多农药残留林蛙油醋酸乙酯Florisil固相萃取柱
种有机氯农药当归、党参、大黄、黄茂、红茂药典方法药典方法
种有机氯农药百合、玉竹等21种中药材石油醚超声磺化
种有机氯农药不同产地的金银花石油醚匀浆、超声磺化
种有机磷农药栀子、泽泻丙酮、石油醚超声Fbrisil及氧化铝固相萃取柱
种有机磷农药金银花丙酮匀浆C18柱和硅胶型固相萃取柱
种有机磷、有机氮农药白芷、白毛根、构祀、桑枝、西洋参丙酮、乙腈超声Florisil柱及氧化铝柱
种有机氯农药怀牛夕、沙参、知母、山药、白术索氏提取法磺化
种有机氯农药丹参片、杞菊地黄胶囊等中成药药典方法药典方法
种有机磷农药人参、金银花石油醚,丙酮超声Florisil固相萃取柱
种有机氯农药茯苓、银杏叶石油醚,丙酮超声磺化
种有机氯农药升麻、半枝连等B种中药药典方法药典方法
六六六（BHC)黄芪、川芎等7种中药材药典方法药典方法
种有机氯农药连a,蒺藜和南沙参水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化
种有机氯农药12种中成药药典方法药典方法
种有机氯农药防风、甘草等11种中药及6种中成药药典方法磺化
种有机磷农药市售中药材石油醚、丙酮超声无水硫酸旋转蒸发
种有机氯农药脉络宁(注射液）,藏红花（片剂）环已烷磺化
种有机磷农药金银花,枸杞子,大青叶,知母潞党蔘丙酮,苯震荡法Florisil固相萃取柱
样品的前处理技术见表1。 1 1固相萃取法（SPE) SPE是一种相对成熟的 前处理技术,其原理是利用固体吸附剂将液体样品 中的目标化合物吸附,使其与样品的基质和干扰物 质分离,然后通过洗脱或加热解吸附样品从而 达到分离目的。作为目前最常用的前处理技术之 一,该方法具有回收率高、重复性好及有效将待测物 与干扰物分离等优点。SPE柱填料种类繁多,按其 吸附原理可分为正相和反相2类；正相填料为弗罗 里硅土、三氧化二铝（中性、酸性、碱性）、硅胶、活性 炭、硅藻土等；反相填料主要为Cis ；此外还有氰基键 合相柱（CN)及离子交换和吸附树脂柱。
张涛等[采用Cis固相萃取柱为前处理方法， 富集了 8种中药材中9种有机氯农药残留，达到了 缩短检验周期、减少试剂消耗、提高样品回收率的效 果。张潇潇等[47]对22批莪术药材进行超声提取， 使用弗罗里硅土固相萃取小柱富集纯化，以毛细管 气相色谱检测了其中15种有机氯农药的残留量。 刘硕谦等_以淫羊霍等药用植物为样本考察了弗 罗里硅土、硅胶、Cw反相3种固相萃取柱对有机氯 农药的净化效能,结果发现，Cw反相SPE柱具有较 好的选择性吸附,并且易于解吸。杨丽莉等[49]采用 石墨碳固相小柱萃取净化茶叶中的拟除虫菊酯农 药,达到了吸附杂质和色素的目的,对提高灵敏度、 延长仪器使用寿命非常有利。刘旭等测定了川 芎、广霍香等9种药材中拟除虫菊酯的残留量,药材 以丙酮提取,以中性氧化铝、氟罗里硅土及活性碳混 合层析作为初步净化手段，电化学检测器（ECD)检 测，回收率79.7%101. 3%,最低检出限 0. 002 mg kg"1。
凝胶渗透色谱法（GPC) GPC也被称为空间 排阻色谱（SEC),其原理是利用样品中各组分分子 大小不同,从而在凝胶中保留时间不同而达到分离 目的,主要用于样品中高分子量干扰物的去除，尤其 是在富含脂肪色素等大分子杂质样品的分离净化上 效果明显。此净化方法已完全实现自动化，高分子 量物质首先从柱中流出，导入废液瓶；目标化合物被 收集在收集盘的样品瓶中以备检测。该方法提取效 率高、省时、经济,适用于常规大量样品分析,已收录 在美、英及欧洲药典中作为富集分析天然药用植物 中农残的方法[51~53]。凝胶填料是GPC具有分离作 用的关键，目前主要有交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20)和交联聚苯乙烯凝胶（BioiBeads S-X),其结 构直接影响仪器性能及分离效果。GPC在食品及农 产品农药残留检测上已广泛应用[54]，张健国等[55] 使用凝胶渗透色谱去除会沉积污染进样吸柱头的油 脂及部分叶黄素,再以GCMS测定玉米中三种农药 的残留，回收率都高于90%,检出限度为0.002? 0. 05 W g 1。夏品华等[56]研究运用凝胶渗透色谱 替代硫酸净化,有效地克服了中成药中硫酸净化回 收率偏低的难题,建立了分离效能高、检测灵敏度高 毛细管的气相色谱分析方法。 1.3超临界流体萃取法（SFE) SFE是一种新型而 有效的提取分离技术，因超临界流体（SCF)能代替 有机溶剂,而不污染环境,故近年备受关注。最常用 的SCF为二氧化碳,它具有临界温度低、无毒性、不 易燃、不污染样品、易于提取等优点[57~5s]。与传统 萃取方法相比，SFE具有简便快速、低温无毒、选择 性好、提取效率高、无溶剂残留等优点[59],故不少研 究报道使用SFE结合GC-ECD方法检测中药农药残 留,如Zhao[6"1]等通过优化SFE条件,在不影响当 归及党参有效成份的含量下,成功萃取分离出12种 有机氯。Quan[62]等以人参中9种有机氯为对像,优 化了包括温度、压力、改性剂、洗脱液及吸附剂在内 的SFE条件,并结合SPE Cu小柱富集有机氯获得了 较好的回收率。办in等[63]采用SFE-GC-ECD /FPD 法,快速、经济、简便的对西藩莲花（Passiflom alata Diyander)及黄鸡蛋果 (Passiflora edulis Sims f flvicarpa Deg )叶中的有机氯和有机磷进行了测定， 平均回收率为69.8%?107. 1%,重现性RSD值为 1.4?14. 7%。李欢欣等WW用毛细管气相色谱法 测定了除毒前后黄芪与熟地中农药残留量,发现超 临界CO2流体萃取法去除中药材中残留有机氯农药 效果好,除毒率分别达87. 6%, 84. 6%。 1.4速溶剂提取法（ASE) ASE是1996年Richter 等[66]提出的在较高温度和压力下提取固体或半固 体中有机物及其残留的方法，由于具有减少溶剂用 量、缩短提取时间和样品提取自动化等优点,该方法 已被美国EPA (环保局）收录为处理固体样品的标 准方法之一[67]。Yi等_以乙腈为溶剂,应用ASE 法测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率 均在95. 2%左右。崔艳红等[69]利用ASE法测定了 蔬菜农残中的多环芳烃和有机氯化合物,其中16种 多环芳烃的回收率在64%?124%之间,且样品之 间的重复性也较好。通过ASE与国标法震荡萃取 法对比研究发现在测定果蔬中有机氯农药的残留量 时，ASE法具有前处理时间短、所用试剂少等优越 性[’71]。除用于有机氯类农药前处理外，ASE与 GC MS/MS配合检测菊花中的菊酯类农药亦有报 道,该方法的回收率在80%?W6%,精密度在 5.6%?13%,并在1.0?6 000 ng -L-1有良好的线 性关系（R >0. 9967)[72]。
基质固相扩散法(MSPD) MSPD是将样品与适量的固体基质腊胶,弗罗里硅土，C&C8等）研 磨、吸附,混匀制成半固态物质作为填料装柱,根据 分析物的溶解度不同选择合适的有机溶剂进行洗 脱。具有集样品制备、萃取、净化于一步完成的优 点,无需进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品 转移等操作,适用于多残留分析,特别适合于难匀浆 和均质样品的处理。杨红兵等建立的MSPD 法处理肉苁蓉,提取和净化一步完成,可同时检测出 六六六、DDT等7种同分异构体或甲氰菊酯、三氟氯 氰菊酯等5种拟除虫菊酯农药。Zuin等以MSPD 法富集西藩莲果（passion fruit)叶中有机氯和有机磷 残留,与传统欧洲药典方法比较,更加有效、快速、简 单。但此技术存在不易实行自动化、洗脱液中有样 品基质残留,待测物难分离等缺点,往往难以达到理 想的净化效果。 1.6固相微萃取技术（SPME) 1.6.1 直接固相微萃取技术（Direct-Inmersion- SPME) D I-SPME是指将固相微萃取纤维头直接浸 入水相或暴露于气体中进行萃取的方法,主要用于 液体及半挥发性气体样品萃取,可在1min内迅速达 到萃取平衡,为固相微萃取中最常见模式。Ro- drigues等[利用DI-SPME萃取技术,结合GCMS 联用测定天然草药刀伤草(Mikania laevigata Schultz Bip)及美登木((Maytenus ilicifolia)水提液中有机氯 农药残留量,萃取头直接置于样品中60min完成纤 维固定相对分析物的吸附平衡,除林丹的检测限度 为12 nng ? g 1较高外,其他有机氯的检测限都介于 0.2?2.0 ng ? g-1,回收率在90%?108%之间。 Campilb等[88]利用DI-SPME法只需20 min完成萃 取,结合GC-AED检测器成功检测了 4种茶叶和2 种花茶叶中10种农药（有机氯、有机磷、拟除虫菊 酯），回收率介于73.5%?108. 3%,证明该方法可
罪。
顶空固相微萃取技术 是指把萃取头置于顶空专用的带隔膜塞 的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固 体或废水水样分析，因这些类型的分析物容易逸出 样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥 浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微 萃取模式，萃取由基质释放到样品上空的化合物。虽然HS-SPME的使用局限在挥发性固体的 分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分 析天然药物或中药复方等成份复杂样本。 Hwang^]等以HS-SPME技术萃取分析了包括十全 大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘 汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19 种有机氯残留,优化了 SPME系统的条件,并指出该 方法检测限度较低(ng - g-1),较传统索氏提取法灵 敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯，同时也 证明了 HS-SPME与GCMS联用适合于复杂基质上 分析痕量农药残留的优越性。此外,有文献报道利 用HS-SPME-GSMS分析草莓中有机磷类农药,最低 检测量低于13 ng- kg"1[81]。 1.6.3微波辅助固相微萃取技术（Microwave-Assis" ted solvent Extraction-SPME) MAE-SPME是指将 石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方 法：MAE是利用极性溶剂洳水)带有高的介电常数 吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基 质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发 样品先行分解，减少萃取过程需要的时间。Ho 等叫利用MAE-SPME联用技术对莪术、甘草及茯苓 固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限 低于0.13 ng ? g-1,样品回收率（RSD)低于24%, 认为MAE对待测物的提取效果具有良好的稳定性。 Chen[9，im MAE-HS-SPME联用技术可在 5 ?15 min内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬 菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0^g. L-1左右。 1.7顶空分析法（
静态顶空分析（
为直接于顶部气相取样,用于测定在一定温 度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。根据 取样仪器的不同可以分为顶空气体直接进样、平衡 加压采样和加压定容采样进样三种模式。静态顶空 应用范围广泛涉及食物中挥发性化合物、植物体中 有机磷杀菌剂的测定,以及中药有效成份的分析检 测等[884^6]。该技术在中药农残检测上虽然未见应 用，但其在挥发性有效成份提取领域上的应用优势 确是值得参考,但与动态顶空相比,其灵敏度受到一 定限制_。
动态顶空分析(Dynamic Head-Space Analy?sis ) DH S适用于复杂基质中挥发性较高的组分分 析,甚至对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。 此方法是以连续惰性气体（一般为高纯氮气）不断 通过液态待测样品,液态基质中挥发性成份被吹出 并富集到捕集管中，最后将提取物进行脱附处理后 待检测,该方法大大提高了动态顶空的分析灵敏度 (ppt-ppb)。根据捕集方式不同动态顶空可以分为 吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。Martin等利 用动态顶空-GC分析了奶酪中痕量芳香族化合物。 Roose等在对海洋生物的检测中指出动态顶空萃 取能在1h内检测出55种有机氯化合物，由此提示 了该方法在中药农残检测中的巨大潜力。 2样品检测技术
电子捕获检测器（ECD) ECD是放射性离 子化检测器的一种,利用放射性同位素放射的P粒 子轰击载气,使其电离为电子与正离子流（基流）， 当载气将有负电性的分析物带进时就会大量地捕获 电子形成负离子（分子）。负离子与基流中的正离 子复合,而使基流明显下降,仪器就输出了一个负极 性的电信号,在数据处理上出现负峰。有机氯、拟除 虫菊酯农药结构中带有氯和氮这些负电性元素，即 使中药材中其残留属超痕量范畴亦可检出，以ECD 作为检测器一般的最低检出浓度值级别为g 1[24i"’34],因此多年来应用广泛。 2.2火焰亮度检测器（FPD) FPD又称硫磷检测 器,是利用富含氢火焰使含硫磷杂原子的有机物分 解,形成激态分子，当它们回到基态时,发出一定波 长的光,此光强度与被测组分量成正比。FPD对硫、 磷的响应比烃类高1万倍,特别适合于含硫磷化合 物的痕量检测，因此广泛应用于大气污染和农药残 留分析中。在中药材农残检测中多用于有机磷农药 的检查。如用GC-FPD法测定如梔子、泽泻及金银 花中多种有机磷农药残留量,该方法的检出限分别 为 0.011 ?0.015 ng ? mL-1 及
。
热离子检测器（NPD) NPD又称氮磷检测器， 是在一般火焰电离检测器（FD)的火焰或喷嘴上附 加一个碱金属盐片或盐圈，因为在火焰里燃烧含电 负性原子的有机物时洳含卤素、硫、氮、磷等）,会 增加碱盐的蒸发和化学离解,所以这种检测器能选 择性地检测含氮、磷、硫、卤素等有机化合物。另外 NPD对磷化合物的检测敏感度为5 X10-14 gP ? sec-1是 FD 的 1 X10-12 gP ? sec-1 的 500倍[889],这 一性质使得NPD在有机磷农药的侦测和检定上非 常有用处。
质谱检测器（M?以上提及的3种的检测器 选择性好,但无法同时检测多类农药及提供所测定 农药的结构信息，因此,近年来色质联用技术成为农 残分析中的常用方法，因其具有很强的定性定量能 力，当结合选择离子检测模式（SM)时更可排除干 扰物的影响,进一步提高分析方法的选择性。其中 化合物的质谱图鉴定成分可提供更多的结构信息， 优于色谱的保留时间定性,特别是应用于农药代谢 物、降解物的检测和多残留检测等具有突出优点,辅 以色谱保留时间和质谱指纹数据对化合物进行分 析,大大提高了分析的可靠性。该方法适用于挥发 和半挥发性有机杀虫剂、除草剂等农药的多残留分 析。如万益群等采用气相色谱质谱联用技术检 测中药材中有机氯、有机磷等13种农药残留量，回 收率在81%?118%和88%?119%,相对标准偏差 小于4. 0%?9. 9%和5. 7%?9. 5%。虽然如此，但 中药材中的多农药残留，往往造成了大部分样品的 总离子流（TIC)图出峰多且复杂,无法分清有效成 分峰；另外高浓度会对质谱造成污染,而稀释后样品 浓度又往往无法满足质谱灵敏度要求。为了促进农 药检测效率的提高,近年来不乏利用串联质谱进行 农药残留检测的报导,Martinez Vida傳[9<>]利用串联 质谱测定15种新鲜蔬菜中130种农药残留量，回收 率为70%?120%,RSD值低于15%,检出限及检出 量分别低于3.2及9.6 Hg ? kg-1;可见其优势在于 降低检出限、提高仪器精密度；另外在样品处理及经 济效益上此法提高了大量样品在处理过程的稳定性 以及减少基质干扰,如Stanisfew [91]对136批谷类样 品进行122种农残检测中，由于谷类提取过程中会 产生大量的共同提取物（如淀粉,蛋白质,脂肪）,这 都影响方法的选择性及灵敏度,文章中以三级四极 质谱解决因基质干扰而做成的质谱质量降低 的问题,表明以QqQ检测复杂基质可达到简化样品 前处理程序的优点；为此QqQ在加快分析速度上表 现更佳,如Plaza Bolanos等指出,能于4. 5h内检 测10个草莓样品中151种农药残留,这对于日常检 验工作起关键作用。另外以离子阱（bn Tap)作离 子分离的串联质谱,虽然分析时间较长,但对比价格 昂贵的QqQ,已能满足一般蔬菜的农药残留检测工
作。 3展望
农药残留已成为严重影响中药国际化发展和中 药出口的重要问题,为使中药及其制剂早日与国际 接轨,必须通过先进的检测手段来评价、限定农药在 药材中的残留水平,在以气相色谱为主要分析手段 的今天,前处理及检测器的选择已成为气相检测过 程中的关键。本文就近年来气相色谱发展过程中有 关农药残留前处理方法及其在中药农残控制中的应 用进行了简要概述,并借鉴了食品、农作物、环境等 领域中农药残留分析的新技术、新方法为其在中药 农药残留分析中的应用做了有益的探讨，以促使中 药农药残留检测能达到更快速、准确和灵敏的检测 效果,从而更好的规范中药材安全性及质量,加快中 药材的国际化进程。
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