一、介绍
本文隶属于微射流均质机应用专题，全文共 11500字，阅读大约需要 40 分钟。
摘要

本研究通过微射流均质法制备了剥离型六方氮化硼纳米片（e-hBN），并利用熔融挤出技术将其与聚丙烯（PP）复合。结果表明，e-hBN在PP基体中的均匀分散是关键，它能显著提升复合材料的多项性能：在均聚PP（HP）中，e-hBN同时增强了材料的拉伸强度和韧性；对于抗冲共聚PP（IP），其机械性能改善有限，但所有复合材料的抗氧化稳定性均因e-hBN的屏障作用而大幅提高，热老化后的羰基指数明显降低。此外，e-hBN的加入还提高了复合材料的热导率。综上所述，e-hBN是一种能有效赋予PP复合材料更优综合性能的多功能纳米填料。

关键词
剥离六方氮化硼；微射流均质机；聚丙烯复合材料；导热性；机械性能；氧化稳定性


二、整体框架


术语解释

缩写/英文术语	中文名称	定义与特性
PP Polypropylene	聚丙烯	一种通用热塑性塑料，具有良好的耐化学性、电绝缘性和加工性能，广泛用于包装、汽车、电子电器等领域
HP Homopolymer PP	均聚聚丙烯	由纯丙烯单体聚合而成，分子链规整，结晶度高，具有高刚度、高强度的特点，但抗冲击性较差
IP Impact Copolymer PP	抗冲共聚聚丙烯	在聚丙烯中引入乙烯橡胶相，显著提高韧性和抗冲击性，适用于需要承受冲击的场合
h-BN Hexagonal Boron Nitride	六方氮化硼	二维层状材料，结构与石墨相似，具有优异的导热性和电绝缘性，被称为"白色石墨"
e-hBN Exfoliated h-BN	剥离六方氮化硼	通过物理或化学方法将h-BN层间距离大幅撑开，形成蓬松多孔结构，比表面积显著增大，分散性更好

三、引言
本研究旨在通过引入e-hBN来解决聚丙烯材料固有的热导率低、抗氧化性差和机械强度不足等局限性。与传统填料相比，h-BN虽具备高导热和绝缘的独特组合，但其在聚合物基体中的分散性差是关键挑战。本研究的创新之处在于系统性地探究了剥离工艺对h-BN在PP基体中分散效果的影响，并重点评估这种e-hBN对复合材料热、机械及长期抗氧化性能的增强作用，以此填补该领域的研究空白。

四、基本流程

环节	核心步骤	关键细节与参数
材料准备	原材料	- h-BN: 日本Denka - 聚合物: LyondellBasell 提供的PP（HP 与 IP） - 溶剂与分散剂: NMP，P4VP
h-BN剥离	液相剥离	1. 预分散: h-BN与P4VP在NMP中混合，高速剪切 (5000 rpm, 1 h)。 2. 微射流均质化: 使用微射流均质机，在 190 MPa 下循环 5 次。 3. 后处理: 离心、洗涤、冷冻干燥得到 e-hBN 粉末。
复合材料制备	熔融共混	1. 预混合: 使用 声学共振混合器 将填料与PP颗粒混合。 2. 熔融挤出: 使用 双螺杆挤出机 进行熔融共混。 3. 热压成型: 使用 压片机 热压成标准测试片材。
表征与测试	性能评估	- 结构与形貌: XRD, SEM, 3D XRM - 热性能: TGA, DSC (OIT), 导热系数 - 机械性能: 拉伸测试 - 氧化稳定性: FTIR (羰基指数CI)

五、结果与讨论
h-BN 增强 PP 复合材料的表征
该研究采用系统方法制备了h-BN增强聚丙烯复合材料。首先通过微射流均质化技术对h-BN进行液相剥离，SEM和XRD表征共同证实成功获得了层间距增大、厚度减小的剥离型h-BN纳米片。为实现填料在基体中的理想分散，研究采用共振声学混合器将e-hBN纳米片预先包覆于PP颗粒表面，再通过熔融挤出完成复合。该制备策略通过优化分散工艺，为获得性能优异的复合材料奠定了基础。
 

确保 h-BN 纳米片的有效剥离和均匀分散，采用了利用微射流均质机的液相剥离工艺。该方法依靠施加强烈的剪切力和高压，有效地克服了本体 h-BN 层之间的强大范德华力。h-BN 悬浮液在高速下被迫穿过狭窄的间隙，产生将厚层分离成薄纳米片所需的极端湍流和剪切应力。所得剥落的纳米片显示出稳定的白色悬浮液，直观地证实了成功的剥离。

图2（a）使用微射流均质机对 h-BN 进行液相剥离。剥离的 h-BN 分散体的照片。（b）块状和剥离的 h-BN 的 SEM 图像。（c）块状和剥离的 h-BN 的 XRD 图谱

使用扫描电子显微镜（SEM）进一步验证了剥落过程，如图 2b 所示。图像显示，块状 h-BN 由厚厚的堆叠层组成，而剥离的 h-BN 纳米片则表现出显着减小的厚度和增加的横向尺寸。这种形态转变增强了 h-BN 纳米片的表面积，促进了与 PP 基体更好的界面相互作用，并有助于改善复合材料的性能。X 射线衍射（XRD）分析提供了成功去角质的额外证据（图 2c）。块状 h-BN 的 XRD 图谱在 26.8、41.7、43.9、50.2 和 55.2°的 2θ值处显示出特征衍射峰，分别对应于六方相 h-BN 的（002）、（100）、（101）、（102）和（004）平面， 观察到（002）峰强度的显着降低，并伴有峰展宽。这些变化表明沿 C 轴的层堆叠减弱，证实了 h-BN 层的分离。 此外，（002）峰向 26.3°偏移，间距（d002）为 0.35 nm，表明层间分离增加，验证了剥离的 h-BN 纳米片的成功生产。

图 3.e-hBN 增强 PP 复合材料的制备。（a） 使用共振声学混合器用 e-hBN 纳米片涂覆 PP 颗粒，（b） 将 e-hBN 涂层的 PP 颗粒熔融挤出到复合片材中。

用剥离的 h-BN（e-hBN）纳米片增强的聚丙烯（PP）复合材料的制备涉及两个关键步骤，如图 3 所示。在第一步中，使用共振声学混合器将 e-hBN 纳米片均匀地涂覆在 PP 颗粒上（图 3a）。声学混合器产生的高频声波产生快速振动，使 e-hBN 纳米片能够均匀分散并有效粘附到 PP 颗粒表面上。此步骤至关重要，因为它可以确保纳米片在后续加工过程中均匀分布在聚合物基体内，从而增强复合材料的整体均匀性和性能。在第二步中，对 h-BN 涂层的 PP 颗粒进行熔融挤出工艺（图 3b）。在此过程中，混合物被加热以熔化 PP，促进纳米片与聚合物基质的彻底混合。这种方法不仅确保了 e-hBN 的均匀掺入，而且还促进了填料和聚合物之间的牢固界面结合。

h-BN 增强 PP 复合材料的力学性能
与抗冲共聚物 PP （IP） 相比，纯 HP 表现出优异的拉伸强度（30.42 ± 1.5 MPa），这归功于其更高的结晶度。然而，HP 表现出较低的伸长率和韧性，突出了其刚度，但延展性降低。堆叠 h-BN （hBN-HP） 的添加导致拉伸强度和韧性降低，这主要是由于 h-BN 颗粒的团聚，h-BN 颗粒充当应力集中器并阻碍应力传递。
 

相反，剥落的 h-BN（e-hBN-HP）的掺入显著提高了抗拉强度（32.88 ± 0.45 MPa，提高了 14.3%;p = 0.03）和韧性（1 MPa±11.73，提高了 11.6%;p = 0.07）。这些增强归因于 e-hBN 纳米片在聚合物基质中的均匀分散，从而实现高效的应力传递，正如 XRM 成像所证实的那样（图 S1）

相比之下，由于基体中的橡胶状乙烯结构域，与 HP 相比，IP 样品表现出更高的伸长率和韧性。然而，堆叠 h-BN（hBN-IP）的掺入显著降低了伸长率和韧性，这可能是由于填料分散性差和填料-基体界面相互作用弱造成的。剥落的 h-BN（e-hBN-IP）的掺入也导致 IP 样品的伸长率和韧性降低，尽管与堆叠的 h-BN 相比，这种降低不太明显。这些观察结果表明，e-hBN-IP 复合材料力学性能的有限改善源于 IP 基体和 h-BN 纳米片之间的界面相互作用欠佳，以及 IP 基体的固有异质性。这一趋势与 Chan 等人报告的研究结果一致，他们观察到添加 10%、15%和 20%h-BN 后机械性能的变化可以忽略不计。

因此，通过加入剥离的 h-BN 纳米片，特别是在均聚 PP 中，可以显著提高 PP 复合材料的力学性能。观察到的抗拉强度和韧性的增强归因于剥落的 h-BN 实现的均匀分散和有效的应力传递。优化分散技术和增强填料-基体相互作用可以进一步提高这些复合材料的机械性能，特别是在具有更复杂结构的基质中，如冲击共聚物 PP。将本研究开发的复合材料的力学性能与 h-BN 增强 PP 复合材料的文献报道进行了比较（ 表 3）。 e-hBN 增强 HP 复合材料 （e-hBN-HP） 所实现的拉伸强度和韧性具有竞争力，证明了剥离 h-BN 在提高复合材料性能方面的有效性。

h-BN 增强聚丙烯复合材料的热性能
采用热重分析（TGA）和衍生热重分析（DTGA）研究了 h-BN 增强聚丙烯（PP）复合材料的热稳定性。图 5a 显示了 h-BN 和脱落的 h-BN（e-hBN）的 TGA 曲线，表明 h-BN 本身具有优异的热稳定性，重量损失不到 1%。

 e-hBN 样品表现出较小的重量损失，这归因于残留的聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP），在 e-hBN 制备过程中用作分散剂。然而，尽管 h-BN 具有较高的热稳定性，但添加 h-BN 后 PP 的热分解没有明显改善，如图 5b，c 所示。纯 HP、h-BN-HP 和 e-hBN-HP 样品的分解温度约为 450 °C，降解速率相似。在 h-BN-IP 样品中观察到类似的趋势，因此图 S2 提供了这些样品的 TGA 和 DTGA 数据。这表明，h-BN 的添加不会显着改变 PP 基体的热分解行为，尽管 h-BN 的存在有助于在较高温度下保持复合材料的结构完整性。

通过 DSC 测量来分析 PP 复合材料的结晶度和熔融特性。结晶度百分比的计算公式为： 其中 是 PP 样品的熔融热，是纯结晶 PP 的熔融热（207 J/g）。 纯 HP 和 IP 的结晶度百分比分别为 35.3%和 31.5%，两种样品的熔峰均在 163 °C 时观察到（图 6a）。HP 和 IP 之间的结晶度差异与其机械性能相关，其中 HP 具有较高的结晶度，表现出更高的强度，而 IP 较低的结晶度有助于增强其延展性。尽管在 PP 复合材料中添加了 h-BN，但 PP 的热性能没有明显改善，表明 h-BN 增强对聚合物基体的结晶度或熔融特性没有显著影响，如表 3 所示。

图 6.（a）显示 HP 和 IP PP 样品熔峰的 DSC 曲线，以及（b）纯 HP 和 IP 样品，（c）hBN-HP 和 hBN-IP 复合样品，（d）e-hBN-HP 和 e-hBN-IP 复合样品在 180 °C 下的 OIT 测量。

测量氧诱导时间（OIT）以评估 PP 复合材料的氧化热稳定性（图 S3）。

OIT 值在 180 °C 时测定，因为 200 和 220 °C 的 OIT 值由于值小于 1 min 而不切实际。对于纯 HP 和 IP，OIT 值分别为 4.6 分钟和 11 分钟（图 6b）。添加 h-BN 使 h-BN-HP 的 OIT 增加到 9.67 分钟，h-BN-IP 的 OIT 增加到 26 分钟（图 6c）。观察到脱落的 h-BN 进一步增强，导致 e-hBN-HP 的 OIT 值为 13 分钟，e-hBN-IP 的 OIT 值为 34 分钟（图 6d）。这些结果表明，添加六方氮化硼（h-BN），特别是其剥离形式（e-hBN）的添加，显着提高了聚丙烯（PP）复合材料的氧化稳定性和热性能。在 h-BN 和 e-hBN 增强的 PP 样品中观察到的氧化诱导时间（OIT）的增加表明，h-BN 是氧扩散的有效屏障，从而延缓了氧化的开始。e-hBN 在 PP 基质中的更好分散进一步增强了这种保护作用，与未剥落的样品相比，e-hBN-HP 和 e-hBN-IP 样品的 OIT 值更高就证明了这一点。这种氧化稳定性的提高部分归因于 h-BN 的高导热性，从而增强了复合材料的散热性能。除了 OIT 测量外，导热系数测量还可以为复合材料的热性能提供重要见解。导热 h-BN 的加入提高了 PP 基体的导热性，有助于更好的散热。 e-hBN 增强复合材料表现出更高的导热性（图 7），这可能是由于 e-hBN 在 PP 基体中的卓越分散性，增强了复合材料的散热性能

通过热老化研究评估复合材料的抗氧化性，其中 HP 和 IP 样品均在 120 °C 下放置 250 和 500 h，以模拟长期热暴露。为了监测氧化产物的形成，特别是羰基（-C═O）基团，采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

FTIR 光谱（图 8a）显示羰基在 1700–1780 区域的特征吸收峰，这表明聚合物氧化。 羰基指数（CI）是评估聚合物样品氧化程度的有效指标，计算为羰基峰（1700-1780 ）的强度与参比峰（2730 ）的强度之比。正如预期的那样，纯 HP 和 IP 样品的热老化导致羰基峰强度显着增加，羰基指数 （CI） 显示出明显的上升。对于 HP 样品，CI 值在 250 h 后从 0.12（纯）增加到 1.14，在老化 500 h 后增加到 1.17，表明大量氧化。同样，对于 IP 样品，CI 值在 250 h 后从 0.18（纯）增加到 1.0，在 500 h 后从 1.25 增加到 1.25，表明随着时间的推移发生了相当大的氧化。然而，在 PP 基质中添加 h-BN 纳米片显著提高了抗氧化性，与没有 h-BN 的热老化样品相比，h-BN 和剥离的 h-BN（e-hBN）增强的 HP 和 IP 样品的 CI 值较低。FTIR 结果进一步支持了 OIT 研究的结果，证实添加 h-BN 纳米片，无论是非剥落还是剥离，都增强了 PP 复合材料的抗氧化性。与不含 h-BN 的热老化 PP 样品相比，h-BN 增强样品的 CI 值较低，表明氧化程度有所降低。这表明 h-BN 纳米片，尤其是剥落的纳米片的掺入，提高了材料在热老化条件下的抗氧化性。

图 8.纯正和老化 HP 样品的 FTIR 光谱显示（a）羰基峰在 1700–1780 区域，（b）–CH 拉伸参考峰在 2700–2750 范围内。（c）热老化 PP 和 h-BN 增强 PP 样品的羰基指数（CI）值

六、结论
本研究成功证实，剥离的六方氮化硼（e-hBN） 作为一种高性能纳米填料，能显著提升聚丙烯（PP）复合材料的综合性能。其核心结论如下：

1. 制备与分散是关键：采用微射流均质法成功制备了e-hBN，并通过声学混合与熔融挤出相结合的工艺，实现了e-hBN在PP基体中的均匀分散，这是性能提升的基础。

2. 机械性能显著提升（尤其在HP中）：在均聚PP（HP） 中，e-hBN的加入实现了强度与韧性的同步增强。而在抗冲共聚PP（IP）中，因基体本身结构复杂，机械性能改善有限。

3. 热氧化稳定性大幅提高：e-hBN的加入显著延长了材料的氧化诱导时间（OIT），并有效降低了热老化后的羰基指数（CI）。这表明e-hBN能作为物理屏障，有效阻碍氧气扩散，延缓PP的氧化降解。

4. 导热性得到改善：e-hBN在PP基体中形成了更有效的导热通路，使复合材料的热导率得以提升。

5. 热分解行为未受显著影响：填料的加入并未改变PP本身的热分解温度，表明其主要是通过物理作用提升稳定性，而非改变聚合物的化学降解机理。

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