邓武剑1 朱曼洁1 吴凤琪2 吴卫东2

1.赛默飞世尔科技 2 深圳出入境检验检疫局

 

关键词：食物内除害剂残余规例；QuEChERS；农药残留；TSQ 8000 Evo 三重四极杆气质联用

 

早在 2012 年 6 月，香港立法会就已完成审议《食物内除害剂残余规例》（第 132CM 章）（《规例》）的程序。有关规例于 2014 年 8 月 1 日起正式实施。《食物内除害剂残余规例》列明容许某些食物含有除害剂残余的最高限量以及一些释义条文，是供港蔬菜项目必须遵循的法规以及政策。香港《食物内除害剂残余》规例（Hong Kong Pesticide Residues in Food Regulation）包含 360 种除害剂以及超过 7000 个“除害剂- 食物”组合的最高残留限量/ 最高再残留限量标准。香港规例中所包含的除害剂，用GC/MS/MS 和LC/MS/MS 可以检测其中95% 以上的化合物。

 

本实验用 Thermo ScientificTM TSQ 8000 Evo 结合赛默飞世尔科技农残分析色谱柱（TR-Pesticide II 30 m*0.25 mm*0.25 μm）分析香港规例中的 101 种农药残留，得到了非常出色的结果。各种农药的最低检测限在 0.07-2.69 μg/L 之间，在 5-200 μg/L的范围有良好的线性，且用 10 μg/L 样品连续 6 针进样，得到RSD 在 1.51-9.3% 之间，表明此方法具有良好的重现性。

 

质谱仪器：Thermo ScientificTM TSQ 8000 Evo 质谱仪( 赛默飞世尔科技，美国)；

气相色谱仪：Thermo ScientificTM Trace 1310 GC 配 AI l310自动进样器( 赛默飞世尔科技，美国)；

色谱柱：TR-Pesticide II 30m*0.25mm*0.25 μm 毛细管色谱柱；

试剂：丙酮、乙腈：色谱纯；

 

气相方法：

柱温箱：40 ºC 保持 1.5 min，以 25 ºC/min 升至90 ºC，保持 1.5 min，再以 25 ºC/min 升至 180 ºC，以 5 ºC/min升至 280 ºC，最后以 10 ℃ /min 升温到 300 ℃，保持 5min。进样口：不分流进样，不分流时间：1.5 min；进样口温度：270 ºC；载气：恒流，1.2 mL/min；传输线：300 ºC质谱方法：离子源温度为 300 ºC，采用 Acquisition-Timed方法，SRM 扫描，具体检测离子对如表 1 所示：

 

表 1：检测化合物列表及 SRM 离子对信息

 

 

1）样品制备：取适量的蔬菜样品于均质器中，将蔬菜样品打碎，均质混匀。

2）样品提取：称取 10 g 样品到 50 mL QuEChERS 萃取管中，加入 10 mL 乙腈震荡混匀，加入 4 g MgSO4、1 g NaCl、1 g 无水柠檬酸三钠和 0.5 g 柠檬酸二钠，在涡旋振荡器上振荡 2 分钟，放置于平行摇床上摇 30 分钟，然后在 5000rpm 转速下离心 5 min。

3）样品净化：取上清液，转移到 15 mL QuEChERS 净化管，净化管中包括 1200 mg MgSO4、400 mg PSA 和 400 mgC18。旋涡震荡样品 1 min，然后在 5000 rpm 转速下离心5 min。取上清液 1 mL 于进样瓶中，直接 GC-MS/MS 分析。

 

按照 2.3 的程序处理白菜样品，得到空白样品的基质溶液。

 

1）标准储备液：在十万分之一分析天平上称取每种农药单标化合物 10 mg，加入 10 mL 相应的溶剂（根据不同的化合物加入丙酮、甲苯或者乙腈）溶解，配制成浓度为约 1000mg/L 的溶液。每种单个标准储备液的浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到。所有单标储备液在 -20 ℃ 冰箱中冷冻保存。单标储备液的有效期为 6 个月。

2）混合标准中间液：移取适量的单标储备液，用乙腈稀释。中间标准储备液的浓度为10.0 mg/mL。中间标准储备液在-20 ℃ 冰箱中冷冻保存。中间储备液的有效期为 3 个月。

3）工作标准溶液：取适量的混合标准中间液，以空白样品基质液（2.4）依次稀释成浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 和 200.0 μg/L 工作标准溶液。

 

每个化合物 SRM 质谱条件（母离子- 子离子- 碰撞能量）从 TraceFinder 的 CDB 中导出（见表 1），在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图 1。

 

图 1：标准溶液色谱图（200 μg/L）

 

以 S/N=3 为计算最低检测限，结果见表 2。图 2 列出来部分 1 μg/L 的除害剂的色谱图。可以看出，农残的检出限基本上低于 1.0 μg/L，足以满足现行国标以及国际上除害剂检测方法的要求，可保证样品中除害剂的定性与定量检测。

 

图 2：1 μg/L 部分农残的色谱图

 

配置混合标准溶液，各浓度分别为：5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 和 200.0 μg/L 采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明 101 种农药组分在 5.0-200.0 μg/L 线性关系良好，线性相关系数均大于 0.99（见表 2），对同一样品连续进样 6 针，RSD 在 1.51-9.3% 之间，重复性良好。按照 IUPAC 方法规定计算各组分检出限，各组分检出限在 0.07-2.69 μg/L 之间（见表 2），基本上满足现行方法对于农残分析（检出限 10 μg/L）的要求。

 

表 2：保留时间、线性及 RSD% 数据统计

 

本文采用 QuEChERS 前处理- 气相串联质谱法（QuEChERS–GC-MS/MS）测定蔬菜基质中的 101 项农残，样品前处理只需要 60 min 即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程。以快速的 QuEChERS 前处理结合 Thermo Fisher 的 TSQ 8000 Evo 三重四极杆仪器，为农残分析带来灵敏度高、准确性好、方便易用的解决方案。总而言之，由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的 TSQ 8000 GC-MS/MS 系统为多农残的分析和准确定量带来了良好的系统性能。

 

致谢

特别感谢深圳市出入境检验检疫局提供检测样品及化合物混标，共同完成此篇应用文章。