EQCM揭示锌离子电池钒氧化物正极失效机制及质子储能机制
2025-05-24 来源:本站 点击次数:165
用户成果｜上海交通大学杨晓伟/同济大学赵晓莉/江西科技师范大学刘聪聪ACS Energy Letters: EQCM揭示锌离子电池钒氧化物正极失效机制及质子储能机制
背景知识
水系锌离子电池（ZIBs）因高安全性、低成本等优势成为储能领域的研究热点，但钒基正极材料存在严重的容量衰减问题。传统观点认为Zn²⁺嵌入引发的结构坍塌或副反应是主因，然而近年研究发现，H⁺可能主导电荷存储过程，但其与容量衰减的关联机制尚不明确。近日上海交通大学杨晓伟/同济大学赵晓莉/江西科技师范大学刘聪聪团队以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”为题在《ACS Energy Letters》上发表相关研究进展。
研究方法
研究团队通过QSense耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）实时追踪钒氧化物（V₂O₅）电极在充放电过程中的质量变化与离子扩散行为，结合纳米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 实时质量监测：精准量化H⁺嵌入/脱出引起的电极质量波动，揭示V₂O₅溶解与OH⁻积累的直接关联（图1d-e）。
2. 电荷载体鉴别：通过理论质量变化与实际数据的对比，证实H⁺是主导电荷载体（图2c-d），Zn²⁺仅参与副反应生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等产物。
3. pH动态解析：调控电解液pH（4.3→1.0），发现低pH加剧材料溶解，验证H⁺嵌入诱导的局部碱性环境是容量衰减根源。
实验结果与分析
1. 容量衰减机制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循环后容量损失达71.7%，EQCM-D显示其质量持续下降（图1d），归因于H⁺嵌入后OH⁻积累引发的V₂O₅溶解（反应式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 纳米片改性效果：
VOP电极通过PEDOT插层抑制OH⁻聚集，循环2000次后容量保持率高达98.2%（图1l），质量变化可逆性显著提升（图2a-b）。
3. 充电机制的理论计算：
理论计算显示H⁺嵌入能（0.13 eV）远低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D数据证实H⁺贡献超90%电荷存储（图2c）。
结论与展望
本研究通过EQCM-D技术首次明确H⁺主导的嵌入机制是钒基正极容量衰减的核心因素，并提出纳米片改性策略有效抑制溶解问题。该成果为高性能水系锌离子电池设计提供了新思路，未来可拓展至其他质子敏感型电极材料的优化开发。
基金支持
国家自然科学基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
背景知识
水系锌离子电池（ZIBs）因高安全性、低成本等优势成为储能领域的研究热点，但钒基正极材料存在严重的容量衰减问题。传统观点认为Zn²⁺嵌入引发的结构坍塌或副反应是主因，然而近年研究发现，H⁺可能主导电荷存储过程，但其与容量衰减的关联机制尚不明确。近日上海交通大学杨晓伟/同济大学赵晓莉/江西科技师范大学刘聪聪团队以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”为题在《ACS Energy Letters》上发表相关研究进展。
研究方法
研究团队通过QSense耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）实时追踪钒氧化物（V₂O₅）电极在充放电过程中的质量变化与离子扩散行为，结合纳米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 实时质量监测：精准量化H⁺嵌入/脱出引起的电极质量波动，揭示V₂O₅溶解与OH⁻积累的直接关联（图1d-e）。
2. 电荷载体鉴别：通过理论质量变化与实际数据的对比，证实H⁺是主导电荷载体（图2c-d），Zn²⁺仅参与副反应生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等产物。
3. pH动态解析：调控电解液pH（4.3→1.0），发现低pH加剧材料溶解，验证H⁺嵌入诱导的局部碱性环境是容量衰减根源。
实验结果与分析
1. 容量衰减机制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循环后容量损失达71.7%，EQCM-D显示其质量持续下降（图1d），归因于H⁺嵌入后OH⁻积累引发的V₂O₅溶解（反应式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 纳米片改性效果：
VOP电极通过PEDOT插层抑制OH⁻聚集，循环2000次后容量保持率高达98.2%（图1l），质量变化可逆性显著提升（图2a-b）。
3. 充电机制的理论计算：
理论计算显示H⁺嵌入能（0.13 eV）远低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D数据证实H⁺贡献超90%电荷存储（图2c）。
结论与展望
本研究通过EQCM-D技术首次明确H⁺主导的嵌入机制是钒基正极容量衰减的核心因素，并提出纳米片改性策略有效抑制溶解问题。该成果为高性能水系锌离子电池设计提供了新思路，未来可拓展至其他质子敏感型电极材料的优化开发。
基金支持
国家自然科学基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
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