紫外可见分光光度计测定样品中铜镍钼元素含量
2026-01-15 来源:本站 点击次数:35
一、 方法原理
1. 样品溶解：使用混合酸（如王水）在加热条件下将粉末冶金样品完全溶解，使铜、镍、钼以离子形式（Cu²⁺, Ni²⁺, Mo(VI)）进入溶液。
2. 显色反应：利用特定显色剂与目标离子在适宜条件下（pH值、温度等）反应，生成在紫外或可见光区有强烈吸收的有色络合物。
铜：常用显色剂有新亚铜灵（Neocuproine）、双环己酮草酰二腙（BCO）、二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）等。镍：常用显色剂为丁二酮肟（Dimethylglyoxime）。钼：常用显色剂为硫氰酸盐（Thiocyanate），通常需要还原剂（如氯化亚锡、抗坏血酸）将Mo(VI)还原为Mo(V)后再与SCN⁻反应。
3. 分光光度测定：在特定波长下，测量上述有色络合物的吸光度。根据朗伯-比尔定律，在一定浓度范围内，吸光度与待测元素的浓度成正比。通过绘制标准曲线，即可计算出样品中元素的含量。
二、 主要仪器与试剂
仪器：紫外可见分光光度计
分析天平（万分之一）
电热板或控温电热套
容量瓶（50mL, 100mL）、移液管、烧杯等玻璃器皿
试剂：
盐酸、硝酸、氢氟酸（若含硅量高）
高氯酸（用于驱赶硝酸和氧化有机物）
过氧化氢
相应的显色剂溶液（新亚铜灵、丁二酮肟、硫氰酸钾等）
缓冲溶液（用于控制pH，如乙酸-乙酸钠缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液）
还原剂（抗坏血酸、氯化亚锡）
掩蔽剂（柠檬酸铵、EDTA等，用于掩蔽干扰离子）
铜、镍、钼标准储备溶液（1000 µg/mL）
三、 分析步骤
步骤一：样品前处理（溶解）
1. 称样：精确称取约0.1g - 0.5g（视含量而定）粉末冶金样品于150mL烧杯中。
2. 溶解：
加入10-15mL王水（盐酸:硝酸=3:1），盖上表面皿，于电热板上低温加热至剧烈反应平息。
若样品难溶或有碳化物，可补加少量氢氟酸（约1mL，需在通风橱内并小心操作）或高氯酸（约5mL，注意安全，防止爆炸）。
继续加热至样品完全溶解，溶液澄清。
3. 蒸发与转移：
将溶液蒸发至近干（或冒白烟，如果用了高氯酸），以驱尽氮氧化物。
冷却后，加入少量稀盐酸（1+1）或水，加热溶解盐类。
冷却后，将溶液全部转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此即为样品储备液。
注意：如果样品中三种元素含量差异巨大，可能需要进行稀释。
步骤二：分别测定各元素
由于相互干扰，建议分别取样或利用掩蔽法进行测定。
A. 铜的测定（以BCO法为例）
1. 分液：准确移取一定体积（如5-10mL）的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 调节pH：加入柠檬酸铵溶液（掩蔽铁、铝等），用氨水调节溶液至pH≈9。
3. 显色：加入BCO乙醇溶液，摇匀。BCO与Cu²⁺生成黄色络合物。
4. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。静置5-10分钟。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约450nm波长处测量吸光度。
5. 计算结果：从铜的标准曲线上查得铜的含量，并计算样品中铜的百分含量。
B. 镍的测定（丁二酮肟法）
1. 分液：准确移取一定体积的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 氧化：加入溴水或过硫酸铵溶液，将Ni²⁺氧化并与Co³⁺等干扰离子分离（如有必要）。
3. 显色：加入酒石酸钾钠溶液（掩蔽铁），再加入丁二酮肟氢氧化钠溶液。在碱性氧化介质中，Ni⁴⁺与丁二酮肟生成红色络合物。
4. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约530nm波长处测量吸光度。
5. 计算结果：从镍的标准曲线上查得镍的含量。
C. 钼的测定（硫氰酸盐法）
1. 分液：准确移取一定体积的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 还原与显色：
加入硫酸-硫酸钛混合液（提供酸性环境和还原剂），或先加入硫氰酸钾，再加入氯化亚锡溶液。
氯化亚锡将Fe³⁺还原为Fe²⁺（消除其干扰），并将Mo(VI)还原为Mo(V)。Mo(V)与SCN⁻生成橙红色络合物[MoO(SCN)₅]²⁻。
3. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约470nm波长处测量吸光度。
4. 计算结果：从钼的标准曲线上查得钼的含量。
四、 标准曲线的绘制
对于每种元素，都需要绘制独立的标准曲线。
1. 准备一系列50mL容量瓶。
2. 分别加入0.0, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0 mL的相应元素的标准工作液（如10 µg/mL）。
3. 按照上述各元素的测定步骤，依次加入相同的掩蔽剂、缓冲液、显色剂，并定容。
4. 以“0.0mL”标准溶液为参比，测量各标准溶液的吸光度。
5. 以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数（R²）应大于0.999。
五、 结果计算
样品中元素含量（质量分数，%）按下式计算：
式中：
· C ：从标准曲线上查得的样品测定液中元素的浓度，µg/mL
· C0 ：从标准曲线上查得的空白液中元素的浓度，µg/mL
· V ：样品测定液（显色定容）的体积，mL（通常为50mL）
· Vs ：样品储备液的总体积，mL（通常为100mL）
· Va ：测定时移取样品储备液的体积，mL
· m ：称取样品的质量，g
· 10^6 ：单位换算系数（1g = 10⁶ µg）
1. 样品溶解：使用混合酸（如王水）在加热条件下将粉末冶金样品完全溶解，使铜、镍、钼以离子形式（Cu²⁺, Ni²⁺, Mo(VI)）进入溶液。
2. 显色反应：利用特定显色剂与目标离子在适宜条件下（pH值、温度等）反应，生成在紫外或可见光区有强烈吸收的有色络合物。
铜：常用显色剂有新亚铜灵（Neocuproine）、双环己酮草酰二腙（BCO）、二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）等。镍：常用显色剂为丁二酮肟（Dimethylglyoxime）。钼：常用显色剂为硫氰酸盐（Thiocyanate），通常需要还原剂（如氯化亚锡、抗坏血酸）将Mo(VI)还原为Mo(V)后再与SCN⁻反应。
3. 分光光度测定：在特定波长下，测量上述有色络合物的吸光度。根据朗伯-比尔定律，在一定浓度范围内，吸光度与待测元素的浓度成正比。通过绘制标准曲线，即可计算出样品中元素的含量。
二、 主要仪器与试剂
仪器：紫外可见分光光度计
分析天平（万分之一）
电热板或控温电热套
容量瓶（50mL, 100mL）、移液管、烧杯等玻璃器皿
试剂：
盐酸、硝酸、氢氟酸（若含硅量高）
高氯酸（用于驱赶硝酸和氧化有机物）
过氧化氢
相应的显色剂溶液（新亚铜灵、丁二酮肟、硫氰酸钾等）
缓冲溶液（用于控制pH，如乙酸-乙酸钠缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液）
还原剂（抗坏血酸、氯化亚锡）
掩蔽剂（柠檬酸铵、EDTA等，用于掩蔽干扰离子）
铜、镍、钼标准储备溶液（1000 µg/mL）
三、 分析步骤
步骤一：样品前处理（溶解）
1. 称样：精确称取约0.1g - 0.5g（视含量而定）粉末冶金样品于150mL烧杯中。
2. 溶解：
加入10-15mL王水（盐酸:硝酸=3:1），盖上表面皿，于电热板上低温加热至剧烈反应平息。
若样品难溶或有碳化物，可补加少量氢氟酸（约1mL，需在通风橱内并小心操作）或高氯酸（约5mL，注意安全，防止爆炸）。
继续加热至样品完全溶解，溶液澄清。
3. 蒸发与转移：
将溶液蒸发至近干（或冒白烟，如果用了高氯酸），以驱尽氮氧化物。
冷却后，加入少量稀盐酸（1+1）或水，加热溶解盐类。
冷却后，将溶液全部转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此即为样品储备液。
注意：如果样品中三种元素含量差异巨大，可能需要进行稀释。
步骤二：分别测定各元素
由于相互干扰，建议分别取样或利用掩蔽法进行测定。
A. 铜的测定（以BCO法为例）
1. 分液：准确移取一定体积（如5-10mL）的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 调节pH：加入柠檬酸铵溶液（掩蔽铁、铝等），用氨水调节溶液至pH≈9。
3. 显色：加入BCO乙醇溶液，摇匀。BCO与Cu²⁺生成黄色络合物。
4. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。静置5-10分钟。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约450nm波长处测量吸光度。
5. 计算结果：从铜的标准曲线上查得铜的含量，并计算样品中铜的百分含量。
B. 镍的测定（丁二酮肟法）
1. 分液：准确移取一定体积的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 氧化：加入溴水或过硫酸铵溶液，将Ni²⁺氧化并与Co³⁺等干扰离子分离（如有必要）。
3. 显色：加入酒石酸钾钠溶液（掩蔽铁），再加入丁二酮肟氢氧化钠溶液。在碱性氧化介质中，Ni⁴⁺与丁二酮肟生成红色络合物。
4. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约530nm波长处测量吸光度。
5. 计算结果：从镍的标准曲线上查得镍的含量。
C. 钼的测定（硫氰酸盐法）
1. 分液：准确移取一定体积的样品储备液于50mL容量瓶中。
2. 还原与显色：
加入硫酸-硫酸钛混合液（提供酸性环境和还原剂），或先加入硫氰酸钾，再加入氯化亚锡溶液。
氯化亚锡将Fe³⁺还原为Fe²⁺（消除其干扰），并将Mo(VI)还原为Mo(V)。Mo(V)与SCN⁻生成橙红色络合物[MoO(SCN)₅]²⁻。
3. 定容与测定：用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在约470nm波长处测量吸光度。
4. 计算结果：从钼的标准曲线上查得钼的含量。
四、 标准曲线的绘制
对于每种元素，都需要绘制独立的标准曲线。
1. 准备一系列50mL容量瓶。
2. 分别加入0.0, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0 mL的相应元素的标准工作液（如10 µg/mL）。
3. 按照上述各元素的测定步骤，依次加入相同的掩蔽剂、缓冲液、显色剂，并定容。
4. 以“0.0mL”标准溶液为参比，测量各标准溶液的吸光度。
5. 以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数（R²）应大于0.999。
五、 结果计算
样品中元素含量（质量分数，%）按下式计算：
式中：
· C ：从标准曲线上查得的样品测定液中元素的浓度，µg/mL
· C0 ：从标准曲线上查得的空白液中元素的浓度，µg/mL
· V ：样品测定液（显色定容）的体积，mL（通常为50mL）
· Vs ：样品储备液的总体积，mL（通常为100mL）
· Va ：测定时移取样品储备液的体积，mL
· m ：称取样品的质量，g
· 10^6 ：单位换算系数（1g = 10⁶ µg）
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