显微拉曼系统应用于锗薄膜PECVD制备评估
2026-05-06 来源:本站 点击次数:190
由于锗（Ge）薄膜具有高载流子迁移率、窄带隙以及与硅（Si）良好的晶格匹配度，因此在先进半导体器件中颇具吸引力。这些特性使得锗薄膜在高速晶体管、中波红外光电探测器以及叠层太阳能电池等应用中不可或缺。柔性电子技术的迅速发展进一步推动了在诸如聚酰亚胺（PI）等聚合物基板上沉积高质量锗薄膜的需求。
物理气相沉积（PVD）技术，包括电子束蒸发法和溅射法，已被广泛用于锗薄膜的沉积，但存在固有的局限性。电子束蒸发法需要高真空和较高的源温度，这往往会导致薄膜均匀性不佳以及元素比例控制受限。溅射法虽然能够生成更致密的薄膜但通常操作速度较低并且由于高能离子轰击会引入晶格缺陷。
本研究中的实验结果表明，超薄的锡材料能够有效地充当催化剂，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术进一步优化锗薄膜的生长过程。锡作为润湿层，能够降低聚酰亚胺（PI）基底的表面能，并促进锗的成核。这种催化作用还增强了锗与PI之间的附着力。在PECVD过程中，锡与锗之间的相互作用会在界面处形成一个局部的锡-锗相互作用区。根据研究团队之前的研究，这个界面区域可能有助于锗的异质成核。本研究系统地建立了锡辅助的低温度锗薄膜结晶的依赖于基底的工艺窗口，阐明了催化剂与掺杂剂的相关效应，并为高质量锗薄膜的生长提供了一种灵活且兼容的生长策略。
本实验使用的拉曼显微设备来自杭州谱镭光电技术有限公司的ProSp-Micro 2000−785
本研究系统地考察了在不同衬底上晶态锗薄膜质量随沉积时间的变化情况，评估方法采用拉曼光谱和半峰宽分析。在 280 cm⁻¹ 附近出现的特征拉曼峰对应于锗的横向光学（TO）声子模式。半峰宽是评估晶体质量的关键指标，其值越窄通常意味着声子寿命越长、晶格缺陷越少，从而晶体的完美度越高。结晶度的演变明显取决于衬底类型。在具有明确晶体取向的硅衬底上，从 1 分钟增加到 10 分钟，拉曼半峰宽从 13.79 cm⁻¹ 减小到 11.14 cm⁻¹（图 1a）。然而，进一步延长沉积时间（再增加 250 秒，半峰宽 = 12.19 cm⁻¹）会导致结晶度略有下降（图 1b）。随着沉积时间的增加，半高宽（FWHM）从 13.86 纳米减少到 12.07 纳米，然后又减少到 11.86 纳米（图 1c）。随着沉积时间的延长，拉曼峰强度持续增加，FWHM 从 14.37 纳米减少到 13.95 纳米（图 1d），这表明核化密度和结晶度同时得到了改善。在 60 秒到 300 秒之间，FWHM 没有显著变化（60 秒时为 14.37 纳米，300 秒时为 14.39 纳米）。对于用 0.25 纳米锡种子的 PI 基底（Sn）（图 1e），在没有锡催化剂的聚酰亚胺基底上（图 1f），锗的生长表现出明显的惯性。当沉积时间从 600 秒延长至 1800 秒时，半峰宽仅从 18.91 cm−1 减小至 16.49 cm−1，与相同条件下有锡种子的样品相比，存在显著的差距。拉曼检测使用的拉曼显微设备来自杭州谱镭光电技术有限公司的ProSp-Micro 2000−785。
（图 a）显示，在透射电子显微镜（TEM）图像中，基底表面布满了高密度的岛状结构。这些结构具有规则的几何形状，与典型的晶体学形态特征高度一致，为成功制备晶体锗提供了直接的微观尺度证据。这一观察结果与拉曼光谱数据相符。在 280 和 300 cm⁻¹ 附近出现的特征峰分别对应于锗的扭转光学（TO）和纵向光学（LO）声子模式。这些峰进一步证实了材料的晶体性质。如（图 6b - e）所示，在铜网格基底上设计了对比实验。一组样品预先沉积了锡催化层，而另一组则没有锡涂层。对比分析表明，有锡种子的样品上微晶结构的密度高于无锡对照样品。这一现象可以用非均匀成核理论来解释。锡催化层有效地降低了锗原子在基底表面形成稳定核所需的能垒。锡和锗之间可能形成的低温共晶结构或强烈的化学相互作用，为锗原子提供了更多的优先吸附位点。这提高了晶核形成的速度。此外，锡层的存在可能会增强锗原子的表面迁移能力。更高的表面迁移能力使锗原子能够更轻易地扩散到低能隙的晶格位点。这促进了晶体格架的有序排列以及晶粒的合并和生长，有利于形成具有更好晶体完整性的锗薄膜。
本研究展示了一种由锡辅助的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）策略，用于在柔性聚酰亚胺（PI）基底上生长结晶态锗薄膜。1 纳米厚的锡层形成了均匀的纳米岛状结构，其粗糙度为 2 纳米，降低了锗成核的激活能垒，并将拉曼峰的半高宽缩小至 14.03 厘米⁻¹，这优于分散态锡和无催化剂系统。分析了弯曲引起的应力与电阻变化之间的关系，随着弯曲曲率的增加，拉伸应力会改变界面接触和应变分布，从而导致可测量的电阻变化；最佳条件取决于所使用的基底：玻璃需要 310 摄氏度和 50 瓦的功率；聚酰亚胺则偏好 240 摄氏度和 30 瓦的功率；而硅基底的适用温度范围则更为宽泛。
参考文献
1. Li X, Zhang Z, An J, Yang J, Meng X, Xue Z, et al. Sn-Assisted Low-Temperature Growth and Crystallization of Ge Thin Films on Flexible Polyimide Substrates. Crystal Growth & Design 2026; 26(7):2847-2860.
文中研究使用的显微拉曼系统现已更新换代，全新升级的Micro40系列显微光谱测量系统，把透反射、荧光和拉曼光谱测量功能集成到一套显微平台上， 实现显微透反射、显微荧光和显微拉曼光谱的测量。整套系统由显微镜、显微模块、光谱仪和光源等构成。系统可以选装二维电控扫描台， 实现Mapping测量功能。
不同波长的荧光模块、拉曼模块可以选择， 不同的光谱仪和光源可以选择；
全光纤结构：
不同模块之间的信号通过光纤传输， 这对于后期的维护和升级非常有利；
光谱测量范围宽：
根据不同配置，光谱范围可以覆盖250-2500nm;
空间分辨率高：
在100X物镜下， 光谱采集区域可以小到2um;
二维扫描：
可以配二维扫描台， 实现Mappi ng测量功能；
软件功能强大：
软件集成了光谱仪、二维扫描台、CCD相机和光源， 可以做二维扫描光谱测量；软件可以做反射、荧光、拉曼、相对辐射、绝对辐射等光谱测量；操作软件能实现2台不同波段光谱仪的拼接测量；可以做光谱时序图测量；可以做时间－波长－强度（反射率、透过率、辐射强度、拉曼强度、荧光强度等）测量；激光诱导电流LIBC测量；光致量子效率和电致量子效率测量；软件可以在CCD上直接选取扫描区域， 可以方便的在视场中选取某个感兴趣的点，该点在软件控制下，自动移动到光斑照射位置，并进行光谱测量。
调试方便：
整个系统的光路， 客户可以自行调节（通过外部调节）， 使仪器在任何时候都处在最佳状态。
测试示例：
拉曼光谱R6G，浓度10⁻⁷, Si基底，Au Sers增强，532nm激发
荧光光谱：钙钛矿
反射光谱：薄膜样品，二维扫描
典型应用：
物理气相沉积（PVD）技术，包括电子束蒸发法和溅射法，已被广泛用于锗薄膜的沉积，但存在固有的局限性。电子束蒸发法需要高真空和较高的源温度，这往往会导致薄膜均匀性不佳以及元素比例控制受限。溅射法虽然能够生成更致密的薄膜但通常操作速度较低并且由于高能离子轰击会引入晶格缺陷。
本研究中的实验结果表明，超薄的锡材料能够有效地充当催化剂，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术进一步优化锗薄膜的生长过程。锡作为润湿层，能够降低聚酰亚胺（PI）基底的表面能，并促进锗的成核。这种催化作用还增强了锗与PI之间的附着力。在PECVD过程中，锡与锗之间的相互作用会在界面处形成一个局部的锡-锗相互作用区。根据研究团队之前的研究，这个界面区域可能有助于锗的异质成核。本研究系统地建立了锡辅助的低温度锗薄膜结晶的依赖于基底的工艺窗口，阐明了催化剂与掺杂剂的相关效应，并为高质量锗薄膜的生长提供了一种灵活且兼容的生长策略。
本实验使用的拉曼显微设备来自杭州谱镭光电技术有限公司的ProSp-Micro 2000−785
本研究系统地考察了在不同衬底上晶态锗薄膜质量随沉积时间的变化情况，评估方法采用拉曼光谱和半峰宽分析。在 280 cm⁻¹ 附近出现的特征拉曼峰对应于锗的横向光学（TO）声子模式。半峰宽是评估晶体质量的关键指标，其值越窄通常意味着声子寿命越长、晶格缺陷越少，从而晶体的完美度越高。结晶度的演变明显取决于衬底类型。在具有明确晶体取向的硅衬底上，从 1 分钟增加到 10 分钟，拉曼半峰宽从 13.79 cm⁻¹ 减小到 11.14 cm⁻¹（图 1a）。然而，进一步延长沉积时间（再增加 250 秒，半峰宽 = 12.19 cm⁻¹）会导致结晶度略有下降（图 1b）。随着沉积时间的增加，半高宽（FWHM）从 13.86 纳米减少到 12.07 纳米，然后又减少到 11.86 纳米（图 1c）。随着沉积时间的延长，拉曼峰强度持续增加，FWHM 从 14.37 纳米减少到 13.95 纳米（图 1d），这表明核化密度和结晶度同时得到了改善。在 60 秒到 300 秒之间，FWHM 没有显著变化（60 秒时为 14.37 纳米，300 秒时为 14.39 纳米）。对于用 0.25 纳米锡种子的 PI 基底（Sn）（图 1e），在没有锡催化剂的聚酰亚胺基底上（图 1f），锗的生长表现出明显的惯性。当沉积时间从 600 秒延长至 1800 秒时，半峰宽仅从 18.91 cm−1 减小至 16.49 cm−1，与相同条件下有锡种子的样品相比，存在显著的差距。拉曼检测使用的拉曼显微设备来自杭州谱镭光电技术有限公司的ProSp-Micro 2000−785。（图 a）显示，在透射电子显微镜（TEM）图像中，基底表面布满了高密度的岛状结构。这些结构具有规则的几何形状，与典型的晶体学形态特征高度一致，为成功制备晶体锗提供了直接的微观尺度证据。这一观察结果与拉曼光谱数据相符。在 280 和 300 cm⁻¹ 附近出现的特征峰分别对应于锗的扭转光学（TO）和纵向光学（LO）声子模式。这些峰进一步证实了材料的晶体性质。如（图 6b - e）所示，在铜网格基底上设计了对比实验。一组样品预先沉积了锡催化层，而另一组则没有锡涂层。对比分析表明，有锡种子的样品上微晶结构的密度高于无锡对照样品。这一现象可以用非均匀成核理论来解释。锡催化层有效地降低了锗原子在基底表面形成稳定核所需的能垒。锡和锗之间可能形成的低温共晶结构或强烈的化学相互作用，为锗原子提供了更多的优先吸附位点。这提高了晶核形成的速度。此外，锡层的存在可能会增强锗原子的表面迁移能力。更高的表面迁移能力使锗原子能够更轻易地扩散到低能隙的晶格位点。这促进了晶体格架的有序排列以及晶粒的合并和生长，有利于形成具有更好晶体完整性的锗薄膜。本研究展示了一种由锡辅助的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）策略，用于在柔性聚酰亚胺（PI）基底上生长结晶态锗薄膜。1 纳米厚的锡层形成了均匀的纳米岛状结构，其粗糙度为 2 纳米，降低了锗成核的激活能垒，并将拉曼峰的半高宽缩小至 14.03 厘米⁻¹，这优于分散态锡和无催化剂系统。分析了弯曲引起的应力与电阻变化之间的关系，随着弯曲曲率的增加，拉伸应力会改变界面接触和应变分布，从而导致可测量的电阻变化；最佳条件取决于所使用的基底：玻璃需要 310 摄氏度和 50 瓦的功率；聚酰亚胺则偏好 240 摄氏度和 30 瓦的功率；而硅基底的适用温度范围则更为宽泛。
参考文献
1. Li X, Zhang Z, An J, Yang J, Meng X, Xue Z, et al. Sn-Assisted Low-Temperature Growth and Crystallization of Ge Thin Films on Flexible Polyimide Substrates. Crystal Growth & Design 2026; 26(7):2847-2860.
显微光谱测量系统
全新升级SPL-Micro40
全新升级SPL-Micro40
文中研究使用的显微拉曼系统现已更新换代，全新升级的Micro40系列显微光谱测量系统，把透反射、荧光和拉曼光谱测量功能集成到一套显微平台上， 实现显微透反射、显微荧光和显微拉曼光谱的测量。整套系统由显微镜、显微模块、光谱仪和光源等构成。系统可以选装二维电控扫描台， 实现Mapping测量功能。
- 显微荧光光谱测罣
- 显微拉曼光谱测罣
- 显微透反射光谱测量
- Mapping光谱测量
- 正常显微镜功能
不同波长的荧光模块、拉曼模块可以选择， 不同的光谱仪和光源可以选择；
全光纤结构：
不同模块之间的信号通过光纤传输， 这对于后期的维护和升级非常有利；
光谱测量范围宽：
根据不同配置，光谱范围可以覆盖250-2500nm;
空间分辨率高：
在100X物镜下， 光谱采集区域可以小到2um;
二维扫描：
可以配二维扫描台， 实现Mappi ng测量功能；
软件功能强大：
软件集成了光谱仪、二维扫描台、CCD相机和光源， 可以做二维扫描光谱测量；软件可以做反射、荧光、拉曼、相对辐射、绝对辐射等光谱测量；操作软件能实现2台不同波段光谱仪的拼接测量；可以做光谱时序图测量；可以做时间－波长－强度（反射率、透过率、辐射强度、拉曼强度、荧光强度等）测量；激光诱导电流LIBC测量；光致量子效率和电致量子效率测量；软件可以在CCD上直接选取扫描区域， 可以方便的在视场中选取某个感兴趣的点，该点在软件控制下，自动移动到光斑照射位置，并进行光谱测量。
调试方便：
整个系统的光路， 客户可以自行调节（通过外部调节）， 使仪器在任何时候都处在最佳状态。
测试示例：
拉曼光谱R6G，浓度10⁻⁷, Si基底，Au Sers增强，532nm激发荧光光谱：钙钛矿反射光谱：薄膜样品，二维扫描典型应用：
- 微流控领域:可以观察和精确定位样品区域，并进行荧光、拉曼和反射光谱的测量;
- 农业领域:如测量某种叶片某个区域的荧光、拉曼或者反射光谱的强度分布，研究病虫害情况等;
- 激光材料领域:研究材料荧光信号、拉曼信号，从而评价材料性能和参数指标;
- 光子晶体领域:如测量利用光子晶体原理制造的纺织品，测量某微小区域的颜色值等
- 材料研究领域:通过研究材料微观区域的光谱情况，来研究材料特性。
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