QSense EQCM-D 揭示双域溶剂锁定电解液界面机制
2026-05-07 来源:本站 点击次数:133
郑州大学陈卫华团队 Nature Communications：应用 QSense EQCM-D 揭示双域溶剂锁定电解液界面机制，实现 4.5 V 级长寿命钠金属电池
| 一句话导读 高电压钠金属电池的难点，往往不在“有没有容量”，而在正极/电解液界面能否长期稳定。该研究通过 NaDFOB 构建双域溶剂锁定电解液，并利用 QSense Explorer 原位 EQCM-D 追踪界面质量和耗散变化，证明富硼/富氟 CEI 的形成与稳定。 |
钠离子/钠金属电池因钠资源丰富、成本潜力较低，被认为是面向大规模储能的重要技术路线之一。为了进一步提高能量密度，研究者希望把正极工作电压推向更高区间，使活性材料释放更多容量。但对于高电压钠电池而言，上限电压越高，正极表面越容易成为电解液分解的“反应场”。
在深度脱钠状态下，正极表面会出现空穴累积和费米能级下移，界面呈现更强亲电性。传统碳酸酯电解液中的游离溶剂和 Na+ 溶剂化团簇容易被攻击，持续生成富有机低聚物的 CEI。这类界面层往往疏松、多孔，既挡不住电子隧穿，也难以阻止溶剂继续渗透，最终造成电解液消耗、气体释放和容量衰减。
郑州大学陈卫华团队以“Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries”为题发表在 Nature Communications 上的这项工作，围绕 4.5 V 级 Na||Na2.26Fe1.87(SO4)3（NFS）钠金属电池，提出“双域溶剂锁定电解液”（DDSLE）设计。其核心并不是单纯提高盐浓度，而是利用 DFOB− 阴离子同时调控体相溶剂化结构和正极界面反应路径。
图1｜DDSLE 的体相溶剂化结构设计。0.4 M NaDFOB 被选为较优浓度，并通过 FTIR、MD、NMR、Raman 等证据说明溶剂化结构被重新调控。图片来源：原文 Figure 1。研究方法：从溶液结构到原位界面过程
研究以工业常见的碳酸酯基线电解液 BE（1 M NaPF6 in EC/EMC）为出发点，系统比较不同 NaDFOB 浓度下的电导、黏度、浸润性和高压稳定性。综合盐析风险、传输性能和氧化稳定窗口后，作者选择 1 M NaPF6 + 0.4 M NaDFOB in EC/EMC 作为 DDSLE 体系。
为了说明“溶剂锁定”不是概念化描述，研究者结合原位 FTIR、分子动力学、DFT、NMR 和 Raman 分析 Na+ 周围配位环境。结果显示，NaDFOB 引入后，Na–O/Na–F 配位距离缩短，溶剂化团簇更紧凑，HOMO 能级降低，Na+ 转移数由 0.391 提升至 0.474。这意味着溶剂分子在高电压下更不易被氧化。
本文特别值得关注的是原位 EQCM-D。方法部分显示，原位电化学石英晶体微天平测试使用 QSense Explorer（Biolin Scientific AB）和 Au 涂层石英晶体传感器 QSX 313。NFS 正极颗粒负载于传感器表面，金涂层传感器作为工作电极，在 2.0–4.5 V 范围内进行循环。
QSense EQCM-D 的优势在于，不仅能通过频率变化读取界面质量变化，还能通过耗散信号 D 判断界面层的黏弹性和致密程度。对于电池界面研究，这一点非常关键：同样是 CEI 生长，可能是稳定的无机保护层，也可能是松散的有机副产物堆积。EQCM-D 可以把“质量增长”和“结构软硬”同时放进时间轴中观察。
| QSense EQCM-D 在本文中主要解决的问题 DFOB− 是否真正优先到达 NFS 正极界面？形成的 CEI 是稳定致密，还是持续破裂生长？DDSLE 与传统 BE 电解液的差异，能否在循环中被实时区分？这些正是QSense EQCM-D 数据承担的机制验证任务。 |
实验结果与分析：先占位，再钝化
在正极界面，DFOB− 表现出比 PF6−、EC 和 EMC 更强的吸附能力。AIMD 计算显示，其在 Na 暴露的 NFS(200) 表面吸附更有利；原位 EQCM 进一步给出直接证据：接触 1309 秒后，BE 体系频率变化约为 -151.1 Hz，而 DDSLE 体系达到 -338.8 Hz。对于 QCM/EQCM 而言，频率下降通常对应表面质量增加，这说明 DDSLE 中界面物质更快富集。
这一结果把“阴离子富集界面屏蔽层”的形成从推测变成了可被实时追踪的质量信号。换句话说，DFOB− 并非只是在电解液中存在，而是能够优先到达正极表面，为后续 CEI 构筑抢占界面位置。
随后，原位 Raman 和 DEMS 结果显示，DFOB− 在较低电位区间优先发生氧化分解，生成 B/P/C–O/F 相关物种；BE 体系则更早出现明显溶剂分解信号。LSV 测试表明，DDSLE 将电解液阳极稳定窗口由约 3.4 V 提升至约 5.1 V。研究者进一步指出，DFOB− 分解产生的硼化物/氟化物具有较宽带隙（大于 6.2 eV），有助于阻挡高电压下的电子隧穿。
更重要的是，QSense EQCM-D 继续回答了“这个界面层是否稳定”的问题。Figure 4h/4i 中，作者连续记录 100 圈循环的质量变化 Δm 和耗散变化 ΔD。前 30 圈两种体系都出现初始质量增加；但 30 圈后，DDSLE 衍生 CEI 的质量变化趋于稳定，每 30 圈仅维持在约 0.72–0.73 μg cm−2，而 BE 体系则出现更快质量增长，指向 CEI 破裂和电解液持续分解。
耗散信号进一步揭示界面“软硬”差异：DDSLE 体系 100 圈内 ΔD 增幅约 1.1，BE 体系约 1.6。较低的耗散增加通常意味着界面层更刚性、更致密。也就是说，DDSLE 不是简单让添加剂先消耗，而是诱导生成更薄、更均一、更稳定的富硼/富氟 CEI。
图3｜原文 Figure 4h/4i 的 EQCM-D 数据。DDSLE 体系质量增长较慢、耗散增加更低，说明其 CEI 更稳定且更偏刚性；BE 体系则表现为持续生长和更强黏弹性变化。从界面机制到电池性能
界面稳定性最终体现在电池长循环上。Na||NFS 扣式电池在 4.5 V 截止电压下表现出优异寿命：在 1000 mA g−1 条件下，DDSLE 体系 16,500 圈后仍保持 88.2% 容量，平均库伦效率达到 99.9%。软包电池同样给出实用化信号：Na||NFS 软包电池在 100 mA g−1 条件下 500 圈后容量保持率为 93.9%，平均放电电压维持在 3.72 V。
这些性能结果与界面表征相互印证：DDSLE 通过体相溶剂化结构强化和界面阴离子优先反应，使体系从“溶剂持续分解”转向“阴离子受控钝化”。这也是电解液设计中非常值得借鉴的一点：高压稳定性不仅取决于某个添加剂是否能分解，更取决于它能否在正确的位置、正确的时间，生成正确的界面膜。
从科研解读角度看，这项工作最有启发性的地方在于，它把电解液设计从“配方筛选”推进到“界面反应顺序设计”。先让合适的阴离子靠近电极，再让其受控分解，并用原位信号验证界面膜是否真正稳定，这一逻辑对后续高压电池体系具有较强参考意义。
图4｜DDSLE 电解液在扣式和软包钠金属电池中的循环表现。扣式 Na||NFS 电池 16,500 圈后保持 88.2% 容量；软包电池 500 圈后保持 93.9% 容量。图片来源：原文 Figure 6。QSense EQCM-D 在本文中的核心价值
在这项研究中，QSense EQCM-D 不是简单补充表征，而是界面机制证明的关键平台。首先，它原位捕捉 DFOB− 在正极界面的快速富集，使阴离子屏蔽层的形成具有动态质量证据。其次，它定量比较不同电解液体系中 CEI 的生长速率，区分“受控钝化”与“持续副反应”。第三，耗散信号帮助判断界面膜的黏弹性和致密程度，说明 DDSLE 形成的是更偏刚性的保护层，而 BE 更容易形成软而疏松的有机分解层。
对于电池研究而言，QCM-D/EQCM-D 的价值正在于此：它不只告诉我们电池性能变好了，更帮助回答界面如何形成、是否稳定、什么时候开始失效。面向电解液添加剂筛选、SEI/CEI 形成机制、电极表面吸附和电化学界面演化，QSense EQCM-D 可以提供常规电化学曲线之外的表界面动态信息。
| 一句话总结 没有原位 EQCM-D，很难把 DDSLE 的界面保护机制从“性能提升的结果”推进到“可被实时追踪的界面过程”。QSense Explorer 在本文中帮助研究者看到了高压钠电池界面从吸附、分解到稳定钝化的连续演变。 |
本文提出的双域溶剂锁定策略，为 4.5 V 级钠金属电池中“高压氧化分解—界面膜反复破裂—容量衰减”的问题提供了新的解决思路。通过 NaDFOB 同时调控体相和界面，电解液分解路径由溶剂主导转向阴离子主导，并诱导生成富硼/富氟、电子绝缘且力学更稳定的 CEI。
未来，这一思路有望延伸到更多高电压钠电池、钾电池和金属负极体系。对于 QSense QCM-D/EQCM-D 而言，该研究也展示了其在电池界面研究中的代表性价值：实时跟踪质量变化，并通过耗散信息理解界面膜的结构稳定性。随着高能量密度电池对界面可靠性的要求不断提高，原位表界面表征将成为电解液设计和失效分析中越来越重要的工具。
基金支持
作者感谢郑州大学先进分析与基因测序中心在物理表征方面的支持，并感谢国家超级计算郑州中心为理论模拟和计算提供资源。基金支持包括国家自然科学基金、河南省科技研发计划联合基金、河南省高校科技创新团队、尧山实验室开放课题以及中国博士后科学基金等。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-72849-z
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