关键词：镧系配位聚合物；原位光谱；能量转移效率

海洋光学QEPro光谱仪进行的原位PL光谱检测：同构刚性镧系化合物的能量转移效率

L镧系配位聚合物（Ln-CPs）因其结构可调和独特的发射性质，在先进光学应用中具有巨大潜力。然而，Ln³⁺离子固有的低直接跃迁效率制约了其性能，这要求优化配体到金属的能量转移（LMET）过程。本文中，研究团队证明压力能够提高两种同构刚性镧系化合物——[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ和[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ——的能量转移效率。原位光谱实验表明，静水压缩显著增强了它们的光致发光（PL）强度，其中铽化合物和铕化合物分别增强了15倍和12倍。同步辐射高压X射线衍射和第一性原理计算揭示，发射增强源于压力诱导的配体电子离域增加，这有效降低了配体的激发态能级。这增大了配体激发态与Ln³⁺离子之间的轨道重叠，从而大幅提升了能量转移效率。此外，刚性晶格在高压下有效抑制了热激活的非辐射跃迁，减少了能量转移过程中的能量损失。团队的研究结果为通过压力调控实现高效稀土磷光提供了一种便捷途径^[1]。

使用设备：海洋光学的QEPRO设备，同时运用了原位检测技术

在本工作中，两种刚性Ln-CPs——[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ和[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ——在高压条件下实现了高强度发射。高压光致发光（HP-PL）光谱测量显示，[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在9.7 GPa和[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在11.0 GPa时的发射强度分别增强了15倍和12倍。

[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ和[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ是同构的，均结晶于正交晶系Pnma空间群。如图1a所示，每个Ln³⁺离子与两个双齿草酸配体、两个单齿草酸配体以及三个作为次级配体的甲酸根离子配位，形成九配位几何构型。

[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ和[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ的激发和发射光谱如图1b、c所示。两种化合物均表现出一个宽的激发带，[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ的激发带从200到300 nm，[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ的从200到250 nm。这些宽峰归因于配体到金属的电荷转移（LMCT）。该位移归因于镧系收缩，这使Tb³⁺的5d轨道能量低于Eu³⁺，从而减小了与草酸配体价轨道之间的能隙，并降低了LMCT跃迁能量。这表明草酸配体能够有效捕获光子并通过LMCT将其转移至Ln³⁺离子中心，激活尖锐的4f–4f发射。然而，在长波长紫外激发下，光子能量超出草酸配体的有效吸收范围，显著抑制了能量转移路径。此时，PL主要归因于Ln³⁺离子的直接激发。LMET过程可通过压力调控得到特别增强。如图1d、e所示，施加压力可使[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ的PL强度增强高达15倍，而[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ最大增强12倍。

在325 nm激发下的代表性光谱如图1d、e所示。两种化合物均表现出显著的PIEE，[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在9.7 GPa时达到最大值（15倍），[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在11.0 GPa时达到最大值（12倍）。这种增强源于三重态能量调控和非辐射路径的抑制。如图1f所示，PIEE幅度超过了先前报道的Ln-CPs。压力下的刚性结构促进了能量转移并增强了发射，有效地将机械刚性转化为光学增益。

由于大多数CPs具有软晶格，它们在压力下容易产生大应变，从而引入额外的非辐射复合通道并破坏LMET（图3a）。与之形成鲜明对比的是，本工作中使用的刚性Ln-CPs在静水压缩下发生极小压缩，并抑制了热振动驱动的能量耗散（图3b）。这保留了用于LMET的能量，宏观上表现为显著的PIEE。压力依赖的晶胞参数显示沿a轴具有更大的线性压缩性，而沿b轴和c轴较小（图3c）。这种各向异性行为源于草酸和甲酸配体沿b轴和c轴的刚性桥连。晶格压缩缩短了草酸–金属距离，增强了配体电子离域。这一变化导致Ln³⁺离子与草酸配体之间形成更有效的能量转移路径。用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合得到铽和铕化合物的体积模量（K）分别为100.0和78.0 GPa（图3d）。这种差异源于镧系收缩效应，该效应使铽类似物中的稀土金属–配体键增强。如图3e所示，这些值显著大于其他已报道的CPs和无机化合物。

为进一步理解结构演化，对[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ进行了从1 atm到17.1 GPa的拉曼光谱测试（图3f）。低频区（200–440 cm⁻¹）主要归属于Tb─O键的伸缩振动和晶格模式。在环境条件下，观察到495 cm⁻¹（Tb─O键伸缩）、915 cm⁻¹（C─O键伸缩和O─C─O弯曲）以及1471/1637 cm⁻¹（O─C─O对称/反对称伸缩）的峰。从1 atm到11.0 GPa，所有拉曼峰均向高波数移动，表明键长缩短和能量增加。值得注意的是，O─C─O对称伸缩模式的位移最大，反映出该区域局部电子密度的显著增加。配体原子上局部电子密度的增加诱导了强的电荷转移共振，从而极大地提高了配体与金属之间的电荷转移效率。在11.0 GPa以上，所有峰开始变宽和减弱，表明非晶化开始发生。

综上所述，本研究报道了通过压力调控在刚性Ln-CPs中实现PL强度的大幅增强。值得注意的是，[Tb(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在9.7 GPa下相对于环境条件增强高达15倍，而[Eu(HCOO)(C₂O₄)]ₙ在11.0 GPa下实现12倍增强，且保持单色发射特征。原位同步辐射HP-PXRD显示，铽和铕化合物的体积模量分别为100.0和78.0 GPa。这种卓越的机械强度为其PIEE提供了关键的结构基础。更重要的是，高压增强了草酸配体中的电子离域，降低了其激发态能量，并提升了配体捕获光并将能量转移至Ln³⁺离子的能力。因此，压力调控了配体与Tb³⁺或Eu³⁺离子之间的能级对齐，促进了LMET，并在压力下导致显著的发射增强。这种内在的电子调控机制可为环境条件下高效镧系发光体的设计提供指导。例如，可使用短共轭和刚性配体来增强电子离域，从而更有效地调控激发态能级和能量转移。此外，这些化合物中随压力单调增加的发射强度可用于先进压力传感。本研究表明，压力工程为实现稀土配位化合物的高效磷光提供了一条有前景的途径，同时为环境条件下镧系发光体的合理设计提供了新见解。

参考文献

1. Zhang Y, Song H, Wang R, Li ZG, Dong XH, Huang SS, et al. Large Pressure‑Induced Emission Enhancement in Rigid Lanthanide Coordination Polymers. Angewandte Chemie International Edition 2026.

海洋光学QEPRO高性能光谱仪

QE Pro是一款多功能、高灵敏度光谱仪，适用于各类光谱检测和弱光信号应用。并在拥有高性能的同时体积小巧可手持使用，也便于集成在试验系统中。

采用背照式CCD探测器具有高量子效率和板载缓存功能，以确保在高速采集中的数据完整性。可选的内置快门可有效控制暗噪音，可更换狭缝便于客户适配不同的应用场景。QE Pro包含定制和预配置型号，可以根据实验需求进行进行参数定制以满足更多样性的分辨率与光谱范围需求。

预配置型号示例：

1.吸光度

2.荧光

3.通用紫外-可见分光光度计 （200-775 nm）

4.通用可见近红外 （350-925 nm）

5.扩展范围 （200-950 nm）

6.拉曼光谱（785nm激发）

产品特点

l 可更换狭缝光栅

l 2个指示灯显示光谱仪与热电冷却状态

l 10个用户可编程数字I/O引脚

l 4种触发模式

l SPI/I2C外设控制通信、USB 2.0全速传输

l RS232最高460k波特率非易失性存储

典型应用领域

l 血液和生物样品的吸光度

l 环境中的气溶胶

l 食品掺假

l 蛋白质荧光测量

l 需要高热稳定性和低杂散光的弱光应用

l 眼科材料监测

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