压力对Cs2WCl6在NIR-II窗口中发射的影响
2025-10-28 来源:恒光智影 点击次数:68本文要点：第二近红外（NIR-II）荧光材料在生物医学成像和光学传感领域具有广阔应用前景，但其发展受限于发射波长较短、光致发光效率低下及发射光谱狭窄等问题。本研究通过压力工程成功实现了零维无铅空位有序双钙钛矿Cs2WCl6从第一近红外（NIR-I）到NIR-II窗口的发射调控。在外加压力作用下，材料表现出6.9倍的发射增强与高达227 nm的红移现象。压力效应通过增强结构刚性降低电子-声子耦合作用，减少非辐射能量损耗，进而优化了振动耦合d-d电子跃迁（1T2g/1Eg→3T1g）的发射性能。随着压力增加，3T1g与1T2g/1Eg能级差持续减小，W─Cl键收缩加剧晶体场分裂，多态发射平衡调控共同驱动发射红移。该研究不仅验证了压力调控实现NIR-II发射的有效性，更为结构演变与光学性能的关联机制提供了深层理论阐释。
图1. Cs2WCl6的压力调制能带结构演化与压致变色
在Cs2WCl6的晶体结构中，该材料以A2BCX6型零维空位有序双钙钛矿框架结晶（B位点=W⁴⁺；C位点空位），钨原子与六个氯原子形成八面体配位的孤立[WCl6]²⁻单元（图1a）。这些被Cs⁺阳离子分隔的八面体单元构建出零维结构，其空位有序设计会引发强烈瞬态晶格畸变，导致体系内产生显著的电子-声子耦合作用。然而，[WCl6]²⁻八面体的高对称性通过限制结构畸变抑制了自陷激子（STEs）形成，而W⁴⁺构型的强晶体场分裂（10Dq）促进了自旋轨道耦合的d-d电子跃迁。具体而言，近红外发射源于宇称与自旋禁阻的1T2g/1Eg→3T1g跃迁，该跃迁通过振动耦合和相对论性自旋轨道相互作用获得部分允许。常压下，Cs2WCl6展现出900-1300 nm的宽发射光谱，峰值位于973 nm（图1b）。
为深入探究Cs2WCl6能带结构的演化规律，首先开展原位高压紫外-可见吸收测试（图1c,d）。加压过程中样品颜色由绿渐变为橙、黄、红直至棕褐色，呈现显著压致变色效应（图1c）。吸收光谱持续红移（图1c,d），其中477 nm处的初始吸收边对应常压2.6 eV的间接带隙。当压力升至18.0 GPa时，基于Tauc图计算显示带隙缩窄至1.9 eV（图1f）。继续加压至28.0 GPa仍观察到吸收光谱红移，对应带隙持续减小。带隙压力敏感性呈现两段线性变化：7.2 GPa以下以0.05 eV/GPa速率快速下降，超过该压力后降速减缓至0.025 eV/GPa，这种突变可能预示着压力诱导的电子结构相变。
值得注意的是，550-950 nm范围内的吸收光谱存在显著子带吸收峰（图1b,e），源于3T1g→1T2g/1Eg的d-d跃迁。随着压力增加，该吸收峰逐渐红移，表明3T1g基态与1T2g/1Eg激发态之间的能隙减小。由于相应的1T2g/1Eg→3T1g跃迁是主要发射路径，可推测荧光发射峰也将伴随吸收红移产生相应变化。
图2. NIR-II窗口中的调制发射
低温（78-318K）光致发光（PL）测试表明，随着温度降低，Cs2WCl6的发射强度增强并呈现多峰分辨的光谱特征（图2a）。图2b-f展示了不同压力下Cs2WCl6在900-1700 nm范围内的PL光谱变化。研究发现，从常压到28 GPa压力范围内，Cs2WCl6的发射始终保持在近红外区域。值得注意的是，荧光强度随压力增加而提升，在7.0 GPa时达到6.9倍的最大增强（图2b-d）。该强度峰值与图1g中7.2 GPa处观察到的带隙变化相吻合，表明电子结构调控与发光特性存在强关联性。
常压下Cs2WCl6的发射中心位于973 nm，其光谱主要分布在NIR-I区域，NIR-II窗口的发射较弱，限制了应用潜力。压力释放后，材料荧光强度降低且相较于初始状态残留10 nm红移，表明压力诱导的部分非晶化阻碍了结构完全恢复（附图S6）。高压研究显示发射中心呈现近线性红移，从973 nm移动至1200 nm，总偏移量达227 nm，压力敏感度Δλ/ΔP=7.9 nm·GPa⁻1。归一化PL光谱证实压缩后的Cs2WCl6发射显著向长波方向移动（图2e,f）。此外，随着压力增加，PL光谱的半高宽逐渐展宽，表明近红外发射窗口扩大。由此可见，压力调控成功实现了Cs2WCl6发射从NIR-I到NIR-II窗口的跨越，这对发展NIR-II窗口近红外材料具有重要意义。
为深入理解Cs2WCl6结构与光学特性的关联性，开展了高压同步辐射X射线衍射（XRD）实验（图3a）。通过对XRD数据的精修，确认了Cs2WCl6初始立方相结构，其属于Fm-3m空间群，晶格参数a=10.23 Å（α=β=γ=90°），与文献报道一致（图3b）。图3a中XRD峰位随压力增加向高角度方向的移动证实了结构压缩现象。值得注意的是，在整个测试压力范围内未出现新衍射峰，表明材料保持结构稳定性而未发生相变。当压力升至18.0 GPa时，衍射峰强度下降暗示晶体的长程有序结构遭到破坏，导致结晶度降低。
图4. Cs2WCl6在压力下铯的排放机理说
PL光谱分析显示存在不对称发射峰，表明1T2g/1Eg→3T1g跃迁存在不同振动耦合能级的发射特征（图4）。通过高斯分峰拟合获得三个对称发射峰：963 nm（1.29 eV，常压）、1060 nm（1.17 eV，常压）和1181 nm（1.05 eV，1.0 GPa），分别对应E1、E2和E3三个相邻发射能级。这些峰位呈现高度一致的0.12 eV能级间隔，源于1T2g/1Eg激发态与3T1g基态不同振动激发态（v=1,2,3）之间的辐射跃迁。值得注意的是，常压下仅出现E1和E2两个峰位，随着压力增加，第三个峰位E3逐渐显现并成为核心发射点——1180 nm（1.05 eV）处E3峰的出现，标志着压力激活了低能振动态的辐射复合过程。
发射组分的强度、半高宽及峰位变化如图4c所示。三个d-d跃迁振动耦合发射组分（E1-E3）的强度均在7.0 GPa达到最大值，与整体发射趋势一致。超过7.0 GPa后强度逐渐下降，其中E1组分在20.0 GPa以上完全消失。三个组分的半高宽（在压缩初期略有收窄，但在20.0 GPa后出现突变，暗示压力诱导的振动耦合层级改变。尽管存在波动，较大的半高宽仍保障了材料在NIR-II窗口的宽谱覆盖特性。
图3d阐明了Cs2WCl6在常压与压缩状态下的发射机制。PL光谱分析表明：常压下材料主要通过两个高能跃迁（E1和E2）发射，对应1T2g/1Eg→3T1g的d-d电子跃迁分别耦合v=1和v=2振动能级；而最低能级组分（E3，v=3）因强电子-声子耦合处于淬灭状态。随着压力增加，晶格刚性增强抑制了电子-声子相互作用，不仅激活了更高振动能级（v=3，E3）的发射通道，还通过减少声子辅助的非辐射损耗显著提升了所有振动耦合d-d跃迁的辐射效率。同时，压缩过程中基态3T1g与激发态1T2g/1Eg的能隙（ΔET）持续减小，直接驱动1T2g/1Eg→3T1g发射的整体红移。此外，压力诱导的W─Cl键收缩增强了晶体场分裂能（10Dq），进一步缩小1T2g/1Eg→3T1g能隙并放大发射红移效应。超过7 GPa后，逐渐出现的晶格畸变和初始非晶化引入缺陷与应变，形成新的非辐射路径，抵消了电子-声子耦合减弱带来的辐射增强，导致所有峰位的总发射强度下降。值得注意的是，在整个压力范围内发射平衡持续向低能跃迁转移：20 GPa以上最高能发射（E1）消失，而低能组分（E2、E3）占比增加，最终实现向更深NIR-II窗口的持续红移。压力对初始多组分发射平衡的扰动揭示出新型辐射通道，通过优化协同发射特性拓宽PL光谱半高宽，最终促成宽带NIR-II发射的转变。
总之，本文研究表明，压力是实现在无铅0D空位有序双钙钛矿Cs₂WCl₆中显著红移和NIR-II窗口发射增强的有效手段。压力诱导的能带结构和PL动力学变化对于观测到的荧光特性和压致变色现象至关重要。在≈7.0 GPa处识别的等构相变与发射行为的显著变化相关，为结构-光学性质关系提供了更深层次的理解。这项工作不仅加深了对高压下钙钛矿材料的认识，还为开发可压力调谐的NIR-II发射器在生物成像和光电子学中的潜在应用铺平了道路。
参考文献
Wang, Jingtian, et al., Pressure Modulates Emission of Cs2WCl6 in the NIR‐II Window., Laser & Photonics Reviews (2025): e01238.
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