本文要点：短波红外（SWIR，1000–3000 nm）探测对于非侵入性医学诊断、自主导航和安全光通信等新兴技术至关重要。近年来，窄带隙非富勒烯受体（NFAs）的进步已使光电二极管型OPD在近红外（NIR，700–1000 nm）区域的性能超越了传统的基于硅的光电探测器，从而使NFAs成为SWIR探测的有希望的候选者。本研究报告了一种新的受体NBN-4，其中在4,4′-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-吲哚（TF-BODIPY）四聚体的末端引入了两个强缺电子的间二氰基苯基基团。这种结构修饰显著增强了局部偶极矩并加强了分子间静电相互作用，从而促进了J-聚集。结果，NBN-4在薄膜中表现出明显的红移，λmax红移到了1205 nm。此外，NBN-4改善了电子迁移率、最高占据分子轨道（HOMO）能级降低以及静电势增加，这些共同促进了激子解离并改善了光电响应。因此，基于NBN-4的SWIR OPD在1200 nm处实现了0.15 AW⁻¹的峰值响应率和4.78 × 10¹¹ Jones的比探测率（D*），在迄今为止报道的SWIR OPD性能中名列前茅。这些结果确立了末端基团工程与受控J-聚集相结合作为一种强大的分子设计策略，并突显了一类用于高性能SWIR光电探测的有希望的材料。

图1. NBN-1和NBN-4的化学结构与光电性能

NBN-1和NBN-4是两种具有四聚体TF-BODIPY骨架的非富勒烯受体，经设计与合成。NBN-4引入了强缺电子的间二氰基苯基末端基团，而NBN-1则无末端基团。选择四聚体骨架是因为其超窄带隙源于四个共振的N—B←N键。在NBN-4中，两个缺电子的间二氰基苯基基团预期可增强局部偶极矩和静电势（ESP），从而促进有利的J型聚集，进而导致吸收红移和响应度提升。值得注意的是，由于寡聚主链的静电相互作用弱于传统A-D-A型框架，氰基末端基团比卤化策略（如氟化或氯化）更有效地诱导更强的偶极效应和分子间静电相互作用，从而确保J型聚集的有效形成。此外，氰基末端基团有助于降低最低未占分子轨道（ELUMO）和最高占据分子轨道（EHOMO）能级，促进有机光电探测器中激子的有效解离。

为阐明偶极效应和分子间静电相互作用在J型聚集中的作用，开展了密度泛函理论（DFT）计算。NBN-1和NBN-4均因相反偶极的对称抵消而呈现零净偶极矩（0 Debye）。然而，对分子对称半部分的局部偶极矩分析表明，NBN-1仍保持完全偶极抵消（0 Debye），而NBN-4则表现出显著增强的局部偶极矩，达7.64 Debye（图1b）。ESP计算显示，NBN-4的中心片段与末端基团之间的ESP差值大于NBN-1（图1c），表明其具有更强的分子间静电相互作用。这种增强的局部偶极矩和更强的分子间静电相互作用有利于NBN-4中J型聚集的形成。

如图1d–f所示，对NBN-1和NBN-4的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱进行了研究。在氯苯溶液中，两种四聚体表现出相似的光谱形状，NBN-4的吸收最大值（λmaxsol = 1128 nm）相对于NBN-1（λmaxsol = 1087 nm）略有红移。值得注意的是，薄膜吸收光谱在NBN-1和NBN-4之间表现出显著差异。NBN-1在1105 nm处呈现0-0峰（λ0-0），在988 nm处呈现强0-1峰（λ0-1）；而NBN-4在1205 nm处呈现λ0-0峰，并伴随较弱的1050 nm处λ0-1峰。从溶液到薄膜的吸收最大值红移值（Δλ）以及λ0-0与λ0-1的强度比（I0-0/I0-1）与固态中的分子堆积方式密切相关。与NBN-1相比，NBN-4表现出更大的Δλ（NBN-4为77 nm，NBN-1为18 nm）和更高的I0-0/I0-1（NBN-4为1.85，NBN-1为1.02），表明NBN-4具有更高程度的J型聚集。NBN-4增强的J型聚集特性与其后续器件表征中表现出的优异SWIR OPD性能一致。

NBN-1和NBN-4的最低未占分子轨道（ELUMO）和最高占据分子轨道（EHOMO）能级通过循环伏安法测定，分别为−4.12/−5.36 eV和−4.18/−5.42 eV。NBN-4的ELUMO/EHOMO能级下移可归因于间二氰基苯基基团的强吸电子效应。密度泛函理论（DFT）计算表明，NBN-4的间二氰基苯基基团使其表面平均静电势（ESP）显著升高210 meV，这有助于进一步提升短波红外有机光电探测器中的激子解离与电荷生成效率。NBN-1和NBN-4的电子迁移率（μe）通过空间电荷限制电流（SCLC）法测得，分别为1.7 × 10⁻⁴和3.6 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹。NBN-4更优的电子迁移率源于其增强的分子有序性，与固态吸收光谱中观察到的J-聚集行为一致。

为研究NBN-1和NBN-4的光电探测性能，构建了结构为氧化铟锡（ITO）/CuSCN/活性层/PFN-Br/Al的光电二极管型OPD器件。活性层通过旋涂由给体聚合物（PBDB-T）与受体材料（NBN-1或NBN-4）在含3 vol%氯苯（CB）的氯仿溶液中制备。添加CB优化了薄膜形貌与分子有序性，从而促进受体分子的J-聚集。如图2a所示，基于NBN-1的OPD在300–1200 nm范围内具有光响应，峰值响应率（R）在1100 nm处为0.019 A W⁻¹。相比之下，基于NBN-4的OPD不仅扩展了响应范围（300–1400 nm），且响应率显著提升。值得注意的是，NBN-4器件在1200 nm处实现了0.15 A W⁻¹的优异响应率，位列迄今报道的光电二极管型短波红外OPD性能最高值之一。

图2. 优化后的短波红外光学头戴式显示设备（SWIR OPDs）的性能和光物理分析

比探测率（D*）是衡量弱光探测能力的关键指标，根据响应率（R）与噪声电流（iₙ）通过公式计算得出。为严谨评估D*，研究者开展了低频噪声谱分析以量化iₙ。如图2b所示，两种OPD均表现出明显的频率依赖性iₙ，表明1 kHz以下以1/f噪声为主。在1 kHz频率下，NBN-1和NBN-4基OPD的iₙ值分别为8.66 × 10⁻¹⁴ A Hz⁻¹/²和9.68 × 10⁻¹⁴ A Hz⁻¹/²。此外，NBN-1基OPD在短波红外（SWIR）范围内实现了超过10¹⁰ Jones的D值，峰值达6.12 × 10¹⁰ Jones（1100 nm处）。更显著的是，NBN-4基OPD展现出更优性能，其D在1000–1300 nm波段均超过10¹¹ Jones，并在1200 nm处达到最大值4.87 × 10¹¹ Jones（图2c）。

两种OPD器件的线性动态范围（LDR）与响应速度相当。如图2d所示，NBN-1和NBN-4基器件的LDR值分别为118 dB和122 dB。瞬态光响应分析进一步表明，两种器件均具备快速响应特性，上升/下降时间（τᵣ/τ_f）分别为42/46 μs和46/36 μs（图2e）。此外，还研究了−3 dB截止频率（f₋₃dB）。如图2f所示，NBN-1和NBN-4基OPD的f₋₃dB值分别为9 kHz和21 kHz。这些带宽值足以满足低频光电传感应用，如生物医学信号监测。

为阐明NBN-4基OPD优越性能的来源，开展了多种表征。首先，通过飞秒瞬态吸收（TA）光谱探测了PBDB-T和PBDB-T共混膜中的超快电荷转移过程。PBDB-T共混膜仅在约620 nm处呈现NBN-1的基态漂白（GSB）信号。相比之下，PBDB-T共混膜展现出显著不同的光谱演化（图2g）：NBN-4在约530 nm和660 nm处的GSB信号首先出现并快速衰减，同时在约585 nm和638 nm处同步出现与PBDB-T相关的GSB信号。PBDB-T相关GSB信号的出现表明，NBN-4向PBDB-T的空穴转移效率更高。此外，对两种器件的激子解离效率（Pdiss）进行了评估（图2h）：NBN-4基OPD的Pdiss值为67%，显著高于NBN-1基OPD的40%。该增强的Pdiss与TA测量中观察到的电荷分离动力学一致，其根源在于PBDB-T与NBN-4之间更大的HOMO能级偏移及更强的静电势（ESP）差异。

电荷载流子迁移率通过空间电荷限制电流（SCLC）法进一步研究。与PBDB-T共混膜相比，PBDB-T共混膜展现出更平衡的电荷载流子迁移率。如图S14（在线）所示，PBDB-T共混膜的电子和空穴迁移率（μe/μh）分别为2.7 × 10⁻⁴和3.2 × 10⁻⁴ cm²V⁻¹s⁻¹，μe/μh比值为0.84。此外，通过分析短路电流密度（Jsc）随入射光强（Plight）的变化，研究了双分子复合行为。如图2i所示，NBN-1基OPD和NBN-4基OPD的拟合α值分别为0.764和0.843，表明后者器件具有被抑制的双分子电荷复合。

最后，通过二维掠入射广角X射线散射（2D GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）对活性层形貌进行了表征。2D GIWAXS图案表明，PBDB-T共混膜的结晶性高于PBDB-T膜（图S16，在线）。AFM图像显示，PBDB-T共混膜表面略粗糙（Rq = 2.66 nm），相位对比度更强，相较于PBDB-T（Rq = 1.15 nm），表明其具有更清晰的纳米尺度相分离，有利于电荷传输与激子解离。综合这些结果表明，NBN-4基OPD性能的显著提升源于更高效的激子解离、更平衡的电荷传输、降低的双分子复合以及优化的活性层形貌。

综上所述，研究者通过在噻吩并BODIPY四聚体末端引入强吸电子的间二氰基苯基基团，开发了一种新型窄带隙受体材料NBN-4。这些末端基团显著增强了NBN-4一个对称半分子的局部偶极矩，并强化了分子间静电相互作用，从而有效促进薄膜中J-聚集。结果表明，与无末端基团的四聚体相比，NBN-4在薄膜中出现100 nm的显著红移，吸收最大值延伸至1205 nm。因此，基于NBN-4的短波红外OPD在零偏压下实现了0.15 A W⁻¹的峰值响应率和4.78 × 10¹¹ Jones的比探测率。本工作确立了氰化驱动的J-聚集策略，为同步实现短波红外OPD的光谱红移与性能提升提供了有效途径。

参考文献

Liu, Mengyu, et al. "Broadening photoresponse wavelength range of short-wavelength infrared organic photodetectors by J-aggregation of electron acceptors." Science bulletin 70.24 (2025): 4138-4141.

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