本文要点：机械发光（Mechanoluminescence, ML）材料可将机械能转化为光信号，在高端应力传感、柔性光电皮肤、动态力学可视化及防伪等领域具有广阔前景。近红外（NIR）光凭借高组织穿透能力及对有机分子的特异性吸收，为生物力学成像和无损成分分析等应用提供了可能。然而，现有NIR-ML材料的发射波长和带宽限制了其实际应用。本研究报道了一系列具有自恢复NIR-ML发射特性的双钙钛矿材料A₂MSbO₆:Cr ³⁺（A = Sr, Ba；M = Ga, Sc）。通过调控组分，ML发射范围可从NIR-I区扩展至NIR-II区（700nm至1200 nm以上），半高全宽（FWHM）可达163 nm。在超声刺激下，Sr₂ScSbO₆:Cr ³⁺的NIR光可穿透5 mm厚的牛肉组织。该研究拓展了NIR-ML光源库及其光谱范围，推动了NIR-ML材料的新应用。

图1. 双钙钛矿化合物的晶体结构及XRD

本研究通过调控A/M位点（A = Sr, Ba；M = Ga, Sc），设计了一系列Cr³⁺掺杂锑酸盐双钙钛矿材料，实现了NIR-I至NIR-II区的宽带可调谐机械发光，并揭示了其自恢复机制与局部压电效应相关。合成的Sr₂GaSbO₆、Sr₂ScSbO₆和Ba₂ScSbO₆均为双钙钛矿结构（图1a），分别属于四方晶系（I4/m）、单斜晶系（P2₁/n）和立方晶系（Fm-3m）。X射线衍射（XRD）分析表明，所有样品的衍射峰均与标准卡片吻合，未检测到杂质相（图1b）。Cr³⁺离子选择性地占据Ga³⁺/Sc³⁺位点，导致晶格收缩。扫描电子显微镜（SEM）显示样品为2–3 μm的微米级颗粒（图1c）。图1d 显示了用于 ML 测量的薄膜中粉末的示意图。将粉末夹在上下聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 薄膜之间或直接与聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷/环氧树脂 （PDMS/PU/EP）混合，形成复合薄膜。

图2. 双钙钛矿化合物粉末光致发光（PL）和机械发光（ML）光谱图

光致发光（PL）光谱显示，通过调控A/M位点，Cr³⁺的发射峰可从Sr₂GaSbO₆:Cr³⁺的830 nm红移至Ba₂ScSbO₆:Cr³⁺的1010 nm，覆盖NIR-I至NIR-II区（图2a-c），半高全宽（FWHM）达120–168 nm。机械发光（ML）光谱与PL光谱高度一致（图2d-f）。

图3. ML的可恢复性和光谱

Sr2ScSbO6:Cr3+的可恢复性是在5 N的载荷下测量的，而Sr2GaSbO6:Cr2+和Ba2ScSbO6:Cr3+分别是在15和20 N的载荷上测量的，因为它们的ML强度较弱（图3a-c）。尽管ML强度存在波动，特别是对于A/M=Sr/Ga和Ba/Sc，但没有观察到ML强度的显著降低。三种掺杂Cr3+的锑酸盐双钙钛矿的ML强度和光谱分布在紫外线照射3分钟前后没有显著变化（图3d-f），表明这些样品中的ML不需要预激发，预激发对ML强度没有显著影响。

图 4a 显示了超声诱导的 NIR-ML 在生物学中的应用示意图。将 NIR-ML 材料植入大鼠组织中。当受到超声波刺激时，大鼠体内的 ML 材料会发出 NIR 光，这种光可以穿透组织并被 NIR 相机捕捉到。图5b、c显示了基于Sr2ScSbO6:Cr3+粉末的ML薄膜的近红外发射。超声波操作60分钟后，ML强度（3D映射图像的颜色）没有显著降低。当这些薄膜被1毫米的牛肉覆盖时，近红外相机同样捕捉到了近红外信号（图4d-f）。对于基于Sr2ScSbO6:Cr3+粉末的最佳薄膜，近红外发射穿透了5毫米的牛肉（图4g，h）。

根据 ML 可恢复性和组织渗透测量结果，ML 材料在生物成像和活体组织的生物运动监测中表现出潜在的应用。例如当吞咽散装 ML 材料时，消化系统中的 ML 材料在超声波刺激下发光，发射的 NIR 信号可以被检测器检测到。根据 NIR 光提供的信息，可以实现疾病诊断，或 NIR 光控药物释放。或者通过将 ML 材料与人工韧带相结合，韧带在受力时可以发光。在此基础上，可以进行韧带力分析，有利于设计和改进更符合人体力学的韧带置换手术。后续研究人员可以通过控制合成路径来进一步合成纳米级 ML 材料，并探索它们在生物应用中的可行性。

参考文献

DouC, Liang T, Zhao M, et al. Self‐Recoverable and NIR‐I to NIR‐II Tunable Broadband Mechanoluminescence of Cr3+‐Doped Antimonate Double Perovskites[J]. Advanced FunctionalMaterials, 2024: 2419716.
 

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