做发光材料，绕不开的就是光致发光量子效率（下文简称PLQY）的表征测试，而PLQY如何测试更加准确稳定，又是困扰科研工作者的疑难杂症。

今天小编就给大家熟悉一下什么是PLQY，如何测量PLQY，带大家更加深入了解这个令人头疼的表征参数。

一、PLQY的定义与意义
光致发光量子效率（Photoluminescence Quantum Yield, ΦPL）是发光材料最基本、最重要的光物理参数之一，其定义为：

即发射光子数与吸收光子数的比率。该参数直接反映了材料将吸收的光能转化为光辐射的效率，是评价荧光粉、量子点、有机发光材料等性能的核心指标。

二、PLQY测量方法分类
根据测量原理，PLQY的测定方法可分为绝对方法和相对方法两大类：

在绝对方法中，除量热方法之外，通过测量单位时间内吸收的光子数和发射的光子数来确定ΦPL。在量热方法中，通过测量非辐射过程从样品释放的热能与吸收的激发能之比来确定ΦPL。

在相对方法中，通过在相同的激发和发射测量条件下比较样品的积分PL强度与标准材料的积分PL强度来确定ΦPL。

三、传统方法
3.1 Vavilov方法
Vavilov方法是第一种可靠的绝对ΦPL测量方法，其核心思想是将样品的PL强度与固体散射体散射的激发光进行比较。

典型配置（Melhuish改进版）：

• 激发光源：汞灯 + 滤光片选择波长
• 标准散射体：氧化镁（MgO）粉末
• 光电探测系统：罗丹明B量子计数器 + 红色滤光片 + 光电倍增管

测量步骤：
1. 测量固体散射体反射的激发光强度
2. 测量高浓度样品溶液的PL强度（确保完全吸收激发光）

关键公式：

其中，n是溶剂的折射率，R1是固体散射体相对于法线方向成45度的相对反射率，R2是固体散射体在激发波长下的绝对反射率，Re是当激发光以45度照射时激发光从比色皿反射的分数，Rf是当PL从比色皿内部垂直输出时从比色皿反射的PL分数，（I0/Iθ）AV是在孔径角上平均的PL强度分布，是当固体散射体安装在样品架上时与激发光的测量有关的校正项，n2、（I0/Iθ）AV和（1-Re-Rf）是与样品溶液的PL测量相关的校正项。

局限性：高浓度溶液存在显著的再吸收效应，需通过稀释溶液PL光谱进行校正。

3.2 量热方法
量热法通过测量非辐射弛豫释放的热能来间接确定ΦPL，分为两类：
1、常规量热法：比较发光样品与不发光参考溶液的温升变化。
2、光声光谱法（光热光谱法）：

• 利用调制光激发样品，产生周期性热波/声波
• 光声信号振幅与热能释放成正比
• 通过比较发光样品与非发光参考的光声信号计算ΦPL

局限：对固体样品需精确匹配热性质，制备技术要求高。

3.3 相对方法
在相对方法中，通过与已知ΦPL的标准物质比较，估算样品的ΦPL值。分别使用分光光度计和经校准的分光荧光计测量样品的吸光度和PL光谱。

在典型的分光荧光计中，使用与激发单色器耦合的高压氙灯作为激发光源。单色光聚焦在安装在样品架上的样品上。从样品发射的PL在穿过与激发光光轴成90度的聚焦透镜和发射单色器后，由光电探测器进行探测。光电倍增管通常用作光电探测器。

其中，Iem、A和n分别是校正的PL强度（每次光子数）、激发波长处的吸光度以及用于样品或标准品的溶剂的折射率。下标“std”代表标准品。

典型分光荧光计组成：

• 激发光源：高压氙灯 + 激发单色器
• 样品室：样品架（通常90°几何配置）
• 发射系统：聚焦透镜 + 发射单色器 + 光电倍增管
• 关键要求：PL光谱需经光谱灵敏度校正

标准溶液（IUPAC推荐）：

局限：
1. 标准物质匮乏，尤其缺乏近红外区和固态标准品，且现有标准溶液的量子效率易受浓度、溶剂、氧气等因素影响；
2. 不适用于高度散射样品，因为分光光度计会将散射光误判为吸收光，导致吸光度高估；
3. 测量条件苛刻，要求标准品与样品在激发波长、发射范围、吸光度（需<0.05）等方面严格匹配；
4. 误差来源多，涉及吸光度测量、光谱灵敏度校正、标准品可靠性及折射率校正等多个累积环节；
5. 对标准品制备敏感，部分标准品不稳定或易被氧气淬灭，需严格控制制备条件。

这些局限使得相对法在复杂体系和高精度需求场景下难以胜任，也推动了无需标准品的积分球绝对法成为现代主流测量技术。

四、积分球绝对法（现代主流方法）
4.1 方法优势
在前面的内容中，介绍了测量ΦPL的三种不同技术。基于Vavilov方法的绝对方法需要各种复杂的校正，以精确地估计吸收和发射的光子数。光声光谱只能应用于溶液样品和薄膜，并且需要熟练的技术来制备薄膜。相对方法需要标准物质，但可靠标准品的数量非常有限，并且在近红外区域中显示PL的溶液样品和固体样品的标准尚未建立。

积分球（ Integrating Sphere, IS ）法已成为 PLQY 测量的主流技术，相比传统方法具有显著优势： 
1. 操作简便：直接测量激发光和PL 光谱，按定义计算ΦPL 
2. 无需标准物质：避免标准品可靠性带来的误差 
3. 适用范围广：同时适用于溶液、粉末、薄膜等多种样品形态 
4. 消除各向异性：内壁多次漫反射平均化PL的光学各向异性

4.2 系统配置

• 积分球：空心球，内壁覆高反射材料（Spectralon®，350-1650 nm反射率>99%）
• 激发光源：单色器耦合氙灯（可调波长）/ 激光二极管 / LED
• 光电探测系统：光谱仪 + CCD/InGaAs线性图像传感器
• 挡板：防止直接探测样品PL

典型商用系统 （如 Hamamatsu C11347 ）： 

• 积分球内径约84 mm 
• 背照式CCD（BT-CCD）探测器，200-1100 nm高灵敏度 
• 光谱灵敏度经国家标准溯源校准

4.3 光谱灵敏度校正
光电探测系统的光谱响应R(λ)会导致原始光谱失真，必须进行校正：

图中显示了0.5 M H2SO4中不含和含QBS的石英比色皿的激发曲线和PL光谱。ΦPL的测量程序如下所述。首先，将空石英比色皿安装在积分球中，并用峰值波长为350 nm的激发光照射比色皿，以获得激发曲线，如图（参考测量）中的实线所示。

然后，用含有0.5 M H2SO4中的QBS的比色皿代替空石英比色皿，并用激发光照射样品溶液（样品测量）。350 nm附近的激发曲线因QBS的吸收而降低，在380至650 nm的波长范围内观察到PL光谱，如图中的虚线所示。仔细校正了图中的激发光剖面和PL光谱，以确保光电探测系统的光谱灵敏度。QBS溶液吸收的光子数量与从参考和样品测量获得的积分激发光强度之差成正比，而从样品溶液发射的光子数量与积分PL强度成正比。因此，可以根据等式（13.28）从积分激发光强度之差与积分PL强度之比计算出ΦPL。
 

图中通过在0.5 M H2SO4中对参考品和硫酸氢奎宁进行350 nm激发获得的激发光曲线和PL光谱。插图显示了QBS的扩展PL光谱。

Suzuki等人测得浓度为5.0×10-3 M的0.5 M H2SO4中QBS的ΦPL值为0.52±0.02，这与Melhuish报告的文献值（0.508）非常一致。

4.5通过测量标准物质验证系统性能
对于基于积分球方法的绝对PL量子效率测量系统，必须证明测量系统能够为样品提供精确的ΦPL值。验证测量系统最简单和最可靠的方法是使用ΦPL值众所周知或经过认证的标准材料来检查性能。在验证时，将实测ΦPL值与文献值进行比较。对于用于验证的标准品，激发和发射波长区域应与被测样品相似，因为测量ΦPL值的可靠性主要取决于测量系统的光谱灵敏度校正系数的准确性。当使用具有不同激发和发射波长范围的样品时，需要使用多个标准品来验证系统性能。

强烈建议将上文中介绍的标准溶液用作验证标准品。这些溶液的优点之一是可以通过高效液相色谱等纯化技术来纯化所用的荧光团和溶剂以去除杂质。高纯度标准品对ΦPL值的测量重现性较高。

在积分球方法中，由于样品PL在积分球内的多次反射，自吸收效应更明显。当测量斯托克斯位移较小的标准溶液时，自吸收效应更显著地影响观察到的PL量子效率。为尽量减少自吸收效应引起的测量误差，应使用稀释溶液进行测量，或应针对自吸收进行校正。

以下是用积分球法和其他方法测量标准物质得到的结果对比表：

五、滨松为您提供专业的测量设备和服务
Quantaurus-QY系列绝对量子效率测试仪是滨松Quantaurus系列产品的王牌产品，是测量PLQY的专业设备，主要测试光致发光量子效率（PLQY），光谱（稳态光谱），色度坐标等，测试范围在300-950 nm或者400-1100 nm（也可以拓展到1650 nm）。特点是集成度高，精度高，测试速度快，稳定性好，以及性价比高，可选配零下196℃恒温测试以及室温到300℃变温测试。
 

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参考文章：SUZUKI K. Absolute photoluminescence quantum yield of phosphors[M]//Phosphor handbook: experimental methods for phosphor evaluation and characterization. Boca Raton: CRC Press, 2022: 455-485. DOI: 10.1201/9781003098669-13.